技术摘要：
本发明涉及一种功能复合胶膜封装材料的制备方法，属于封装材料技术领域。本发明以AlCl3·6H2O为前驱体，采用离子交换工艺和溶胶‑凝胶法，并在正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡实现Al2O3和SiO2的复合，得到复合溶胶，采用溶胶‑凝胶法制备了钛溶胶，将复合溶胶和钛溶胶复合，经 全部
背景技术：
自上世太阳能相比传统的化石燃料能源具有清洁、可再生的特点，并且光伏能源 丰富，几乎所有已知的其他能源都直接或间接地来自太阳能。有效地合理利用太阳能是当 今世界能源发展的重要方向，近年来我国太阳能产业得到了快速的发展，一举成为全球最 大的太阳能电池生产商。EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)胶膜是目前太阳能电池封装工艺中最 常用的材料。 为减少自然界中不同环境条件如紫外光辐射、雨雪、沙尘、水气、昼夜及季节温度 变化等对太阳能电池组件的破坏，必须在太阳能电池组件使用之前进行封装，以延长电池 的使用年限，减缓电池能量转换效率的衰减。在太阳能电池的封装过程中，封装材料对整个 组件的性能起着至关重要的作用，除了对玻璃盖板、电池芯片和背板实现牢固粘接外，还要 求封闭材料与玻璃、太阳能电池之间具有良好的光学匹配性，对电池组件具有较好的物理 屏蔽作用从而达到上述性能要求的封装材料必须具优良的综合性能。 纪八十年代开始，EVA胶膜广泛地应用于太阳能电池的封装。但由于EVA胶膜在电 池长期户外使用过程中，受光、热、氧及其它环境因素的影响，其使用性能将发生下降，产生 因老化导致的黄变或棕变、粘接强度降低导致的层分离等现象，这严重影响了太阳能电池 的电池效率和电池稳定性。为了提升EVA封装胶膜的使用性能从而延长电池组件服役寿命 和减少电池效率衰减，人们开始研究EVA胶膜在长期户外使用过程中的老化机理，并探究通 过改性来提升EVA胶膜的使用性能。 目前关于EVA封装胶膜的改性研究主要集中于配方优化，在EVA胶膜老化机理的研 究上，通过选择合适的交联剂和其它防老剂，如抗氧剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂等，来 提升EVA胶膜的稳定性。美国国家可再生能源实验室（NREL）F.J.Pern和S.H.Glick等人通过 选择新型抗氧剂、光稳定剂和交联剂，成功制备了一种耐紫外老化稳定性良好的EVA封装胶 膜，该胶膜先后在44±2℃和85℃条件下经紫外光（300～400nm）分别辐照3250h和850h后， 无任何变色现象发生；N.S.Allen等人则通过傅立叶红外光谱分析（FTIR）、热失重分析（TG） 等表征手段，研究了含有不同抗氧剂体系的EVA胶膜在180℃时的耐热氧老化性能，结果表 明单独使用酚类抗氧剂可有效提升EVA胶膜的耐热稳定性，而与亚磷酸酯类辅助抗氧剂联 用时，EVA胶膜的耐热稳定性提升更为明显，这表明二者可能存在协同效应；而K.Agroui等 人则研究了快速固化型和慢速固化型EVA胶膜的热稳定性，结果表明快速固化型EVA胶膜较 慢速固化型拥有更好的热稳定性能，而这两种胶膜的差异即在于交联剂的不同，前者为 Lupersols○RTBEC，其固化时间为12min，而后者为Lupersols○R101，固化时间长达25min， 较长的固化时间导致胶膜中更多生色基团的形成，从而影响了胶膜的热稳定性能。 在太阳能电池的实际应用中，如果硅片直接接触外部环境，其光电转换效率会迅 速衰减，而失去使用价值。因此，必须借助一种封装材料对太阳能电池进行保护。本世纪八 4 CN 111548741 A 说 明 书 2/6 页 十年代前，国内外曾试用过液态硅树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂片(PVB)，均因价格高、施工 条件苛刻、物性不好而被淘汰。现在市场上应用最多的封装材料是乙烯-醋酸乙烯酯聚合物 （EVA），然而EVA胶膜仍然存在易黄变，抗紫外老化性不足等缺点。寻找一种具有卓越性能的 太阳能电池封装材料成为各生产厂商主要的目标之一。 根据太阳能电池的特点，封装材料必须满足以下几个条件：首先，封装材料必须具 有足够高的透光率，以保证封装后的电池组件有较高的光电转换效率；其次，封装材料需要 有良好的抗紫外老化性能和光热稳定性，以电池长时间的高效率运行；另外，封装材料的耐 湿气渗透性也要达到一定要求，否则电池片在水汽的侵蚀下也会失去其光电转换能力。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前EVA胶膜仍然存在抗紫外老化性不足的问 题，提供了一种功能复合胶膜封装材料的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是： （1）将AlCl3·6H2O、去离子水和无水乙醇混合，室温搅拌，即得混合溶胶，将混合溶胶 通过强碱性阴离子交换树脂，即得预处理溶胶，按质量比1∶1∶10将预处理溶胶、甲酰胺和环 氧丙烷混合，继续搅拌1～2h，即得基体溶胶； （2）按体积比1∶10将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀，即得反应液，将基体溶胶浸泡在 反应液中，保温处理，即得前驱体溶胶； （3）取钛酸丁酯、乙酰丙酮、质量分数为10%盐酸、无水乙醇、去离子水，将钛酸丁酯、乙 酰丙酮和无水乙醇混合，恒温搅拌，即得混合溶液，在混合溶液中加入质量分数为10%盐酸 和去离子水，继续恒温搅拌1～2h，即得钛溶胶； （4）将前驱体溶胶和钛溶胶混合，搅拌凝胶，即得复合溶胶，将复合溶胶干燥处理后，冷 却至室温，即得复合气凝胶； （5）取EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、 抗氧剂1010，将EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁基过氧化2-乙基己基碳 酸酯和抗氧剂1010混合开炼，即得混合物，将混合物置于模具中，在温度为100～120℃下保 温10～20min，即得坯体，将坯体置于平板硫化机中模压，自然冷却至室温，即得功能复合胶 膜封装材料。 步骤（1）所述的室温搅拌步骤为：按质量比1∶20∶10将AlCl3·6H2O、去离子水和无 水乙醇混合，在搅拌速度为300～400r/min下室温搅拌3～5h。 步骤（2）所述的保温处理步骤为：将基体溶胶浸泡在反应液中，在温度为40～50℃ 下保温20～24h。 步骤（3）所述的钛酸丁酯、乙酰丙酮、质量分数为10%盐酸、无水乙醇、去离子水之 间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10～20份钛酸丁酯、1～3份乙酰丙酮、1～5份质 量分数为10%盐酸、100～120份无水乙醇、10～20份去离子水。 步骤（3）所述的恒温搅拌步骤为：将钛酸丁酯、乙酰丙酮和无水乙醇混合，在温度 为65～75℃，搅拌速度为500～600r/min下恒温搅拌20～30min。 步骤（4）所述的搅拌凝胶步骤为：按质量比1∶1将前驱体溶胶和钛溶胶混合，在水 浴温度为60～70℃，搅拌速度为200～300r/min下搅拌凝胶1～2h。 5 CN 111548741 A 说 明 书 3/6 页 步骤（4）所述的干燥处理步骤为：将复合溶胶置于温度为30～40℃的烘箱中干燥 20～24小时，然后升温至50～60℃下干燥40～48小时。 步骤（5）所述的EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁基过氧化2-乙 基己基碳酸酯、抗氧剂1010之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30～50份EVA树脂、 10～15份复合气凝胶、1～5份紫外光吸收剂UVP-327、1～3份叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸 酯、1～3份抗氧剂1010。 步骤（5）所述的开炼步骤为：将EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁 基过氧化2-乙基己基碳酸酯和抗氧剂1010混合，在温度为100～120℃下开炼20～30min。 步骤（5）所述的模压步骤为：将坯体置于平板硫化机中，在压强为10～15MPa，温度 为100～110℃下模压1～3min。 本发明与其他方法相比，有益技术效果是： （1）本发明以AlCl3·6H2O为前驱体，采用离子交换工艺和溶胶-凝胶法，并在正硅酸乙 酯乙醇溶液中浸泡实现Al2O3和SiO2的复合，得到复合溶胶，采用溶胶-凝胶法制备了钛溶 胶，将复合溶胶和钛溶胶复合，经过常温常压干燥，制备出复合气凝胶作为抗老化填料，以 EVA树脂作为原料，结合紫外光吸收剂制备出一种功能复合胶膜封装材料；二氧化钛化学性 质稳定、无毒，且具有良好的耐热性，尤其在全紫外光区内都具有高效的紫外线屏蔽能力， 用其替代传统有机紫外线吸收剂、改善高分子材料的抗老化性能；金红石型二氧化钛是n型 宽带隙半导体，其电子结构由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成的导带构成， 存在禁止带间隙；当一能量大于或等于禁止带间隙的光子（波长小于410nm的紫外光）入射 到二氧化钛粒子上时，比禁止带间隙能量大的光子被吸收，价电子带的电子跃迁至导带，使 二氧化钛具有强烈吸收紫外线的能力，使得制备的功能复合胶膜封装材料具有良好的抗紫 外老化性能； （2）本发明中二氧化硅气凝胶由于具有特殊的网络结构使其具有密度小、隔热性好、孔 隙率高、比表面积大、耐高温、抗老化等优良性能，SiO2气凝胶只能在650℃以下的环境下稳 定隔热，而Al2O3气凝胶在更高温度下具有较好的隔热性能，Al2O3气凝胶在1000℃热处理后 仍保持三维网状多孔结构，将Al2O3和SiO2复合，能很好的提高气凝胶的隔热性能和耐高温 性能；将Al2O3和SiO2复合的复合溶胶和钛溶胶复合，经过常温常压干燥，制备出TiO2-Al2O3- SiO2复合气凝胶，二氧化钛的折光指数较大，对紫外线有较强的屏蔽作用；另外纳米二氧化 钛尺寸小，其独特的纳米尺寸效应对紫外线有很强的散射作用，结合紫外光吸收剂，能有效 避免光氧老化和热氧老化给EVA胶膜封装材料带来的老化，使得制备的功能复合胶膜封装 材料具有良好的抗紫外老化性能。
本发明涉及一种功能复合胶膜封装材料的制备方法，属于封装材料技术领域。本发明以AlCl3·6H2O为前驱体，采用离子交换工艺和溶胶‑凝胶法，并在正硅酸乙酯乙醇溶液中浸泡实现Al2O3和SiO2的复合，得到复合溶胶，采用溶胶‑凝胶法制备了钛溶胶，将复合溶胶和钛溶胶复合，经 全部
背景技术：
自上世太阳能相比传统的化石燃料能源具有清洁、可再生的特点，并且光伏能源 丰富，几乎所有已知的其他能源都直接或间接地来自太阳能。有效地合理利用太阳能是当 今世界能源发展的重要方向，近年来我国太阳能产业得到了快速的发展，一举成为全球最 大的太阳能电池生产商。EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)胶膜是目前太阳能电池封装工艺中最 常用的材料。 为减少自然界中不同环境条件如紫外光辐射、雨雪、沙尘、水气、昼夜及季节温度 变化等对太阳能电池组件的破坏，必须在太阳能电池组件使用之前进行封装，以延长电池 的使用年限，减缓电池能量转换效率的衰减。在太阳能电池的封装过程中，封装材料对整个 组件的性能起着至关重要的作用，除了对玻璃盖板、电池芯片和背板实现牢固粘接外，还要 求封闭材料与玻璃、太阳能电池之间具有良好的光学匹配性，对电池组件具有较好的物理 屏蔽作用从而达到上述性能要求的封装材料必须具优良的综合性能。 纪八十年代开始，EVA胶膜广泛地应用于太阳能电池的封装。但由于EVA胶膜在电 池长期户外使用过程中，受光、热、氧及其它环境因素的影响，其使用性能将发生下降，产生 因老化导致的黄变或棕变、粘接强度降低导致的层分离等现象，这严重影响了太阳能电池 的电池效率和电池稳定性。为了提升EVA封装胶膜的使用性能从而延长电池组件服役寿命 和减少电池效率衰减，人们开始研究EVA胶膜在长期户外使用过程中的老化机理，并探究通 过改性来提升EVA胶膜的使用性能。 目前关于EVA封装胶膜的改性研究主要集中于配方优化，在EVA胶膜老化机理的研 究上，通过选择合适的交联剂和其它防老剂，如抗氧剂、紫外光吸收剂、紫外光稳定剂等，来 提升EVA胶膜的稳定性。美国国家可再生能源实验室（NREL）F.J.Pern和S.H.Glick等人通过 选择新型抗氧剂、光稳定剂和交联剂，成功制备了一种耐紫外老化稳定性良好的EVA封装胶 膜，该胶膜先后在44±2℃和85℃条件下经紫外光（300～400nm）分别辐照3250h和850h后， 无任何变色现象发生；N.S.Allen等人则通过傅立叶红外光谱分析（FTIR）、热失重分析（TG） 等表征手段，研究了含有不同抗氧剂体系的EVA胶膜在180℃时的耐热氧老化性能，结果表 明单独使用酚类抗氧剂可有效提升EVA胶膜的耐热稳定性，而与亚磷酸酯类辅助抗氧剂联 用时，EVA胶膜的耐热稳定性提升更为明显，这表明二者可能存在协同效应；而K.Agroui等 人则研究了快速固化型和慢速固化型EVA胶膜的热稳定性，结果表明快速固化型EVA胶膜较 慢速固化型拥有更好的热稳定性能，而这两种胶膜的差异即在于交联剂的不同，前者为 Lupersols○RTBEC，其固化时间为12min，而后者为Lupersols○R101，固化时间长达25min， 较长的固化时间导致胶膜中更多生色基团的形成，从而影响了胶膜的热稳定性能。 在太阳能电池的实际应用中，如果硅片直接接触外部环境，其光电转换效率会迅 速衰减，而失去使用价值。因此，必须借助一种封装材料对太阳能电池进行保护。本世纪八 4 CN 111548741 A 说 明 书 2/6 页 十年代前，国内外曾试用过液态硅树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂片(PVB)，均因价格高、施工 条件苛刻、物性不好而被淘汰。现在市场上应用最多的封装材料是乙烯-醋酸乙烯酯聚合物 （EVA），然而EVA胶膜仍然存在易黄变，抗紫外老化性不足等缺点。寻找一种具有卓越性能的 太阳能电池封装材料成为各生产厂商主要的目标之一。 根据太阳能电池的特点，封装材料必须满足以下几个条件：首先，封装材料必须具 有足够高的透光率，以保证封装后的电池组件有较高的光电转换效率；其次，封装材料需要 有良好的抗紫外老化性能和光热稳定性，以电池长时间的高效率运行；另外，封装材料的耐 湿气渗透性也要达到一定要求，否则电池片在水汽的侵蚀下也会失去其光电转换能力。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对目前EVA胶膜仍然存在抗紫外老化性不足的问 题，提供了一种功能复合胶膜封装材料的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是： （1）将AlCl3·6H2O、去离子水和无水乙醇混合，室温搅拌，即得混合溶胶，将混合溶胶 通过强碱性阴离子交换树脂，即得预处理溶胶，按质量比1∶1∶10将预处理溶胶、甲酰胺和环 氧丙烷混合，继续搅拌1～2h，即得基体溶胶； （2）按体积比1∶10将正硅酸乙酯和无水乙醇混合均匀，即得反应液，将基体溶胶浸泡在 反应液中，保温处理，即得前驱体溶胶； （3）取钛酸丁酯、乙酰丙酮、质量分数为10%盐酸、无水乙醇、去离子水，将钛酸丁酯、乙 酰丙酮和无水乙醇混合，恒温搅拌，即得混合溶液，在混合溶液中加入质量分数为10%盐酸 和去离子水，继续恒温搅拌1～2h，即得钛溶胶； （4）将前驱体溶胶和钛溶胶混合，搅拌凝胶，即得复合溶胶，将复合溶胶干燥处理后，冷 却至室温，即得复合气凝胶； （5）取EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯、 抗氧剂1010，将EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁基过氧化2-乙基己基碳 酸酯和抗氧剂1010混合开炼，即得混合物，将混合物置于模具中，在温度为100～120℃下保 温10～20min，即得坯体，将坯体置于平板硫化机中模压，自然冷却至室温，即得功能复合胶 膜封装材料。 步骤（1）所述的室温搅拌步骤为：按质量比1∶20∶10将AlCl3·6H2O、去离子水和无 水乙醇混合，在搅拌速度为300～400r/min下室温搅拌3～5h。 步骤（2）所述的保温处理步骤为：将基体溶胶浸泡在反应液中，在温度为40～50℃ 下保温20～24h。 步骤（3）所述的钛酸丁酯、乙酰丙酮、质量分数为10%盐酸、无水乙醇、去离子水之 间的比例分别为：按重量份数计，分别称取10～20份钛酸丁酯、1～3份乙酰丙酮、1～5份质 量分数为10%盐酸、100～120份无水乙醇、10～20份去离子水。 步骤（3）所述的恒温搅拌步骤为：将钛酸丁酯、乙酰丙酮和无水乙醇混合，在温度 为65～75℃，搅拌速度为500～600r/min下恒温搅拌20～30min。 步骤（4）所述的搅拌凝胶步骤为：按质量比1∶1将前驱体溶胶和钛溶胶混合，在水 浴温度为60～70℃，搅拌速度为200～300r/min下搅拌凝胶1～2h。 5 CN 111548741 A 说 明 书 3/6 页 步骤（4）所述的干燥处理步骤为：将复合溶胶置于温度为30～40℃的烘箱中干燥 20～24小时，然后升温至50～60℃下干燥40～48小时。 步骤（5）所述的EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁基过氧化2-乙 基己基碳酸酯、抗氧剂1010之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30～50份EVA树脂、 10～15份复合气凝胶、1～5份紫外光吸收剂UVP-327、1～3份叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸 酯、1～3份抗氧剂1010。 步骤（5）所述的开炼步骤为：将EVA树脂、复合气凝胶、紫外光吸收剂UVP-327、叔丁 基过氧化2-乙基己基碳酸酯和抗氧剂1010混合，在温度为100～120℃下开炼20～30min。 步骤（5）所述的模压步骤为：将坯体置于平板硫化机中，在压强为10～15MPa，温度 为100～110℃下模压1～3min。 本发明与其他方法相比，有益技术效果是： （1）本发明以AlCl3·6H2O为前驱体，采用离子交换工艺和溶胶-凝胶法，并在正硅酸乙 酯乙醇溶液中浸泡实现Al2O3和SiO2的复合，得到复合溶胶，采用溶胶-凝胶法制备了钛溶 胶，将复合溶胶和钛溶胶复合，经过常温常压干燥，制备出复合气凝胶作为抗老化填料，以 EVA树脂作为原料，结合紫外光吸收剂制备出一种功能复合胶膜封装材料；二氧化钛化学性 质稳定、无毒，且具有良好的耐热性，尤其在全紫外光区内都具有高效的紫外线屏蔽能力， 用其替代传统有机紫外线吸收剂、改善高分子材料的抗老化性能；金红石型二氧化钛是n型 宽带隙半导体，其电子结构由充满电子的价电子带和没有电子的空轨道形成的导带构成， 存在禁止带间隙；当一能量大于或等于禁止带间隙的光子（波长小于410nm的紫外光）入射 到二氧化钛粒子上时，比禁止带间隙能量大的光子被吸收，价电子带的电子跃迁至导带，使 二氧化钛具有强烈吸收紫外线的能力，使得制备的功能复合胶膜封装材料具有良好的抗紫 外老化性能； （2）本发明中二氧化硅气凝胶由于具有特殊的网络结构使其具有密度小、隔热性好、孔 隙率高、比表面积大、耐高温、抗老化等优良性能，SiO2气凝胶只能在650℃以下的环境下稳 定隔热，而Al2O3气凝胶在更高温度下具有较好的隔热性能，Al2O3气凝胶在1000℃热处理后 仍保持三维网状多孔结构，将Al2O3和SiO2复合，能很好的提高气凝胶的隔热性能和耐高温 性能；将Al2O3和SiO2复合的复合溶胶和钛溶胶复合，经过常温常压干燥，制备出TiO2-Al2O3- SiO2复合气凝胶，二氧化钛的折光指数较大，对紫外线有较强的屏蔽作用；另外纳米二氧化 钛尺寸小，其独特的纳米尺寸效应对紫外线有很强的散射作用，结合紫外光吸收剂，能有效 避免光氧老化和热氧老化给EVA胶膜封装材料带来的老化，使得制备的功能复合胶膜封装 材料具有良好的抗紫外老化性能。
