技术摘要：
本发明公开了一种无阻燃剂高阻燃低气味全水自结皮聚氨酯泡沫及其制备方法，原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：其中A组分：聚醚多元醇150‑70；聚合物多元醇0‑20；曼尼希聚醚多元醇3‑10；PIPA多元醇10‑30；扩链剂5‑12；反应型催化剂1.5‑3.5；无挥发性催化剂0. 全部
背景技术：
本发明的第一个目的是提供一种性能优良的高阻燃低气味全水自结皮聚氨酯泡 沫，该泡沫在不使用阻燃剂的情况下，仍表现出良好的阻燃性以及较好的环保性，其氧指数 ≥26％，气味≤3级。 本发明的第二目的是提供高阻燃低气味全水自结皮聚氨酯泡沫的制备方法。 为解决第一个技术问题，本发明提供一种无阻燃剂高阻燃低气味全水自结皮聚氨 酯泡沫，原料由A、B两组分组成，按质量份计包括： A组分： 聚醚多元醇1∶50～70； 聚合物多元醇：0～20； 曼尼希聚醚多元醇：3～10； PIPA多元醇：10～30； 扩链剂：5～12； 反应型催化剂：1.5～3.5 无挥发性催化剂：0.01～0.2； 水：0.1～1.0； 泡沫稳定剂：0.5～2； 其中聚醚多元醇1 聚合物多元醇 曼尼希聚醚多元醇 PIPA多元醇＝100； 组分B是异氰酸根(NCO)含量为23％～31wt％的改性全MDI体系异氰酸酯预聚体。 MDI体系异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单体、氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺 改性MDI等异氰酸酯的两种及以上的混合物，官能度为2.0～2.7，优选2.1～2.4。 组分A和组分B按100∶40-100的质量比配合使用。 本发明所述的聚醚多元醇1为甘油起始、三官能度、分子量为3000-10000、端伯羟 基含量大于70％的高活性聚醚多元醇。 本发明所述的聚合物多元醇为三官能度、固含量25％～45％、苯乙烯、丙烯腈接枝 5 CN 111607061 A 说 明 书 3/6 页 的高活性聚合物多元醇。 本发明所述的曼尼希聚醚多元醇，优选官能度4～5，羟值300-550 mgKOH/g。 本发明所述的PIPA多元醇是由多元醇胺和异氰酸酯在聚醚多元醇1中反应而生成 的悬浮分散体，固含量10％～20％，黏度3000～6000mPa.s。具体合成方法如下：在反应器中 按质量比100/4～10/5～10加入聚醚多元醇1、多元醇胺和分散剂，混合；加入聚醚多元醇1 和异氰酸酯质量比为2/1～1/2的混合物，在30-50℃下反应1～3h，即可得产物。其中多元醇 胺优选三乙醇胺，分散剂优选聚乙二醇200或聚乙二醇400等，异氰酸酯优选甲苯二异氰酸 酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物等。异氰酸酯中NCO基与多元醇胺中羟基的物质 的量之比成为醇胺指数，一般选择在0.9～1 .1。固含量＝(多元醇胺质量 多异氰酸酯质 量)/总质量。 本发明所述扩链剂优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或二乙二醇 等中的至少一种。 本发明所述的反应性催化剂优选结构上含有活泼羟基或者氨基的化合物，如N’N- 二甲基乙醇胺、三甲基羟乙基乙二胺、三甲基羟乙基丙二胺、四甲基二丙基三胺、2-(2-二甲 胺基-乙氧基)-乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚或双(二甲氨基)-2-丙醇等中 的至少一种。 本发明所述无挥发性催化剂，优选脂肪族羧酸的金属盐、有机碱性化合物或季铵 盐类等中的至少一种。 本发明所述的泡沫稳定剂为半硬泡和高回弹泡沫常用的泡沫稳定剂，该类泡沫稳 定剂含Si-C键的硅油，用量是聚醚组分总量的0.5％-2％，优选0.5％-1.5％。优选活性较高 的品种，合适的泡沫稳定剂包括但不限于德国赢创工业集团的B8715、B8736，美国气体与化 学品公司的DC2525、DC6070，美国迈图高新材料集团的L-3629、L-3640等。 改性全MDI体系异氰酸酯预聚体的合成方法如下：将MDI体系异氰酸酯加入反应器 中升温到50℃，然后加入脱水后聚醚多元醇2，于60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含 量为23％-31wt％的改性全MDI体系异氰酸。MDI体系异氰酸酯优选碳化二亚胺改性液化MDI 与MDI-50的混合物，其中碳化二亚胺改性液化MDI与MDI-50的质量比例为50/50～95/5，优 选50/50～80/20。其中碳化二亚胺改性MDI优选BASF公司的MM103C或者科思创公司的CD-C 产品；MDI-50为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)：2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2， 4’-MDI)为50∶50的纯MDI，如科思创公司的0129产品。聚醚多元醇2为两官能度全环氧丙烷、 分子量500-10000的聚醚多元醇。 本发明所述的自结皮聚氨酯泡沫可以采用模塑法或自由泡法制备。将A组分原料 按计量混合形成A组分，预聚所得的异氰酸酯为B组分。将A、B组分温度控制在20-40℃(优选 30±5℃)，使A组分与B组分按比例快速搅拌混合倒入模具或杯子中，进行固化，1.5-3min固 化完成后从模具或杯子中取出，即可制得高阻燃低气味自结皮泡沫。这种泡沫可广泛应用 于方向盘、扶手、机场椅坐垫、浴缸头靠垫等产品。 本发明所述方法简单实用，所得聚氨酯泡沫模塑材料邵氏A硬度为50-85，整体密 度为300-600Kg/m3，氧指数大于等于26％，水平燃烧小于D50mm/min，气味≤3级。产品不仅 具有高阻燃性，而且还具有良好的环保性能，克服了现有技术自结皮泡沫不能同时兼顾的 缺点，满足新客车标准对车用自结皮的要求。 6 CN 111607061 A 说 明 书 4/6 页
技术实现要素：
下述例子是为了更好地说明本发明的实施效果，但本发明的内容不局限于实施 例。 “MDI”是“二苯基甲烷二异氰酸酯”的缩写，比如2，4-MDI是指2，4-二苯基甲烷二异 氰酸酯，4，4’-MDI是指4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；“NCO”是“异氰酸根”的缩写；术语“官 能度”是指在聚合反应中，单体分子能够参加缩合聚合反应的官能团数量。本文中所述的 “份”，除特别说明外，皆指“质量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。 氧指数是指泡沫能维持燃烧所需的最低氧浓度，其大小直接反应了泡沫是否容易 燃烧；水平燃烧指水平地夹持材料试样一端，自由端暴露在规定气体的火焰上，通过测定线 性燃烧速度来评价燃烧性能的试验方法。 气味测试：将试样裁成5cm×5cm×2cm大小，放入事先准备好的1L容积的干净玻璃 瓶中，旋紧瓶盖；在(80±2)℃烘箱中放置2h后打开瓶盖，由5位鉴定人员通过瓶口逸出的气 体判断泡沫的气味等级。鉴定标准：气味评判标准分为1～6级，同时也会出现介于两种评判 等级之间的情况，泡沫的气味等级取5位鉴定人员测试值的算数平均值。 评分1无气味 评分2有气味，但无干扰性气味 评分3有明显气味，但无干扰性气味 评分4有干扰性气味 评分5有强烈干扰性气味 评分6有不能忍受的气味 实施例配方中使用的原料： 聚醚多元醇1：甘油起始，三官能度，环氧丙烷接枝，环氧乙烷封端多元醇，羟值30- 35mgKOH/g，端伯羟基含量大于70％的聚氧化丙烯醚三元醇； 聚合物多元醇：甘油起始，三官能度，羟值18-22mgKOH/g，固含量45％，苯乙烯、丙 烯腈接枝的高活性聚合物多元醇； 曼尼希多元醇：四官能度，羟值330mgKOH/g； PIPA多元醇：将500g TEP-551c(天津三石化产品)、35g三乙醇胺、50gPEG-400混合 加入三口烧瓶中，搅拌10min。将醇胺指数1.0的TEP-551c与TDI混合物124g缓慢加入三口烧 瓶中，在30-50℃下反应1～3h，即得固含量为13.7％的PIPA多元醇。 扩链剂：乙二醇、二乙二醇； 发泡剂：水； 反应型催化剂：反应型催化剂如美国气体公司的PC-17、DABCO T产品，亨斯曼公司 的DPA、ZR-70产品。 无挥发性催化剂：(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)； 泡沫稳定剂：美国气体公司的DC2525产品； 阻燃剂：磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)； 碳化二亚胺改性液化MDI：BASF公司的MM103C产品或者科思创公司的CD-C产品； 聚醚多元醇2：DL-4000(二官能度，羟值28mgKOH/g，全环氧丙烷接枝的聚醚多元 醇)。 7 CN 111607061 A 说 明 书 5/6 页 B组分1：NCO含量28 .0％的异氰酸酯预聚体，制作方法如下：将液化MDI600g、 400gMDI-50依次加入反应器升温到50℃，然后将100g聚醚多元醇DL-4000加入反应器中，于 60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含量为28％的改性全MDI体系异氰酸。 B组分2：NCO含量26 .5％的异氰酸酯预聚体，制作方法如下：将液化MDI600g、 400gMDI-50依次加入三口烧瓶升温到50℃，然后将157g聚醚多元醇DL-4000加入反应器中， 于60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含量为26.5％的改性全MDI体系异氰酸。 表1为实施例与对比例配方。 高阻燃低气味自结皮聚氨酯泡沫材料的制备：按表1所示质量将聚醚、发泡剂、硅 油、催化剂等各原料按比例配制成A组分，按比例称取B组分，A、B组分温度控制在25℃左右， 将异氰酸酯倒入聚醚组分中，用机械搅拌高速搅拌6-8s，快速将物料倒入尺寸200mm× 200mm×10mm的铝模中，在模具内熟化2min后脱模，获得自结皮泡沫制品。泡沫制品放置72 小时后，测试物性。按下述标准或方法进行测试： 表1实施例E1-E6和对比例C1-C2原料配方和泡沫性能 8 CN 111607061 A 说 明 书 6/6 页 从表1看出，本发明在环保和阻燃方面可以满足营运客车行业的新要求。 本发明的高阻燃水发泡自结皮聚氨酯可以推广至其他相近领域的应用，比如用于 制造家具的扶手、机场座椅、浴缸靠垫等，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因 此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明做出的各种改动 或者修改，同样应属于本发明的范围。 9
本发明公开了一种无阻燃剂高阻燃低气味全水自结皮聚氨酯泡沫及其制备方法，原料由A、B两组分组成，按质量份计包括：其中A组分：聚醚多元醇150‑70；聚合物多元醇0‑20；曼尼希聚醚多元醇3‑10；PIPA多元醇10‑30；扩链剂5‑12；反应型催化剂1.5‑3.5；无挥发性催化剂0. 全部
背景技术：
本发明的第一个目的是提供一种性能优良的高阻燃低气味全水自结皮聚氨酯泡 沫，该泡沫在不使用阻燃剂的情况下，仍表现出良好的阻燃性以及较好的环保性，其氧指数 ≥26％，气味≤3级。 本发明的第二目的是提供高阻燃低气味全水自结皮聚氨酯泡沫的制备方法。 为解决第一个技术问题，本发明提供一种无阻燃剂高阻燃低气味全水自结皮聚氨 酯泡沫，原料由A、B两组分组成，按质量份计包括： A组分： 聚醚多元醇1∶50～70； 聚合物多元醇：0～20； 曼尼希聚醚多元醇：3～10； PIPA多元醇：10～30； 扩链剂：5～12； 反应型催化剂：1.5～3.5 无挥发性催化剂：0.01～0.2； 水：0.1～1.0； 泡沫稳定剂：0.5～2； 其中聚醚多元醇1 聚合物多元醇 曼尼希聚醚多元醇 PIPA多元醇＝100； 组分B是异氰酸根(NCO)含量为23％～31wt％的改性全MDI体系异氰酸酯预聚体。 MDI体系异氰酸酯包括二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)单体、氨基甲酸酯改性MDI、碳化二亚胺 改性MDI等异氰酸酯的两种及以上的混合物，官能度为2.0～2.7，优选2.1～2.4。 组分A和组分B按100∶40-100的质量比配合使用。 本发明所述的聚醚多元醇1为甘油起始、三官能度、分子量为3000-10000、端伯羟 基含量大于70％的高活性聚醚多元醇。 本发明所述的聚合物多元醇为三官能度、固含量25％～45％、苯乙烯、丙烯腈接枝 5 CN 111607061 A 说 明 书 3/6 页 的高活性聚合物多元醇。 本发明所述的曼尼希聚醚多元醇，优选官能度4～5，羟值300-550 mgKOH/g。 本发明所述的PIPA多元醇是由多元醇胺和异氰酸酯在聚醚多元醇1中反应而生成 的悬浮分散体，固含量10％～20％，黏度3000～6000mPa.s。具体合成方法如下：在反应器中 按质量比100/4～10/5～10加入聚醚多元醇1、多元醇胺和分散剂，混合；加入聚醚多元醇1 和异氰酸酯质量比为2/1～1/2的混合物，在30-50℃下反应1～3h，即可得产物。其中多元醇 胺优选三乙醇胺，分散剂优选聚乙二醇200或聚乙二醇400等，异氰酸酯优选甲苯二异氰酸 酯或者二苯基甲烷二异氰酸酯及其改性物等。异氰酸酯中NCO基与多元醇胺中羟基的物质 的量之比成为醇胺指数，一般选择在0.9～1 .1。固含量＝(多元醇胺质量 多异氰酸酯质 量)/总质量。 本发明所述扩链剂优选乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇或二乙二醇 等中的至少一种。 本发明所述的反应性催化剂优选结构上含有活泼羟基或者氨基的化合物，如N’N- 二甲基乙醇胺、三甲基羟乙基乙二胺、三甲基羟乙基丙二胺、四甲基二丙基三胺、2-(2-二甲 胺基-乙氧基)-乙醇、N，N，N’-三甲基-N’-羟乙基双氨乙基醚或双(二甲氨基)-2-丙醇等中 的至少一种。 本发明所述无挥发性催化剂，优选脂肪族羧酸的金属盐、有机碱性化合物或季铵 盐类等中的至少一种。 本发明所述的泡沫稳定剂为半硬泡和高回弹泡沫常用的泡沫稳定剂，该类泡沫稳 定剂含Si-C键的硅油，用量是聚醚组分总量的0.5％-2％，优选0.5％-1.5％。优选活性较高 的品种，合适的泡沫稳定剂包括但不限于德国赢创工业集团的B8715、B8736，美国气体与化 学品公司的DC2525、DC6070，美国迈图高新材料集团的L-3629、L-3640等。 改性全MDI体系异氰酸酯预聚体的合成方法如下：将MDI体系异氰酸酯加入反应器 中升温到50℃，然后加入脱水后聚醚多元醇2，于60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含 量为23％-31wt％的改性全MDI体系异氰酸。MDI体系异氰酸酯优选碳化二亚胺改性液化MDI 与MDI-50的混合物，其中碳化二亚胺改性液化MDI与MDI-50的质量比例为50/50～95/5，优 选50/50～80/20。其中碳化二亚胺改性MDI优选BASF公司的MM103C或者科思创公司的CD-C 产品；MDI-50为4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4’-MDI)：2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2， 4’-MDI)为50∶50的纯MDI，如科思创公司的0129产品。聚醚多元醇2为两官能度全环氧丙烷、 分子量500-10000的聚醚多元醇。 本发明所述的自结皮聚氨酯泡沫可以采用模塑法或自由泡法制备。将A组分原料 按计量混合形成A组分，预聚所得的异氰酸酯为B组分。将A、B组分温度控制在20-40℃(优选 30±5℃)，使A组分与B组分按比例快速搅拌混合倒入模具或杯子中，进行固化，1.5-3min固 化完成后从模具或杯子中取出，即可制得高阻燃低气味自结皮泡沫。这种泡沫可广泛应用 于方向盘、扶手、机场椅坐垫、浴缸头靠垫等产品。 本发明所述方法简单实用，所得聚氨酯泡沫模塑材料邵氏A硬度为50-85，整体密 度为300-600Kg/m3，氧指数大于等于26％，水平燃烧小于D50mm/min，气味≤3级。产品不仅 具有高阻燃性，而且还具有良好的环保性能，克服了现有技术自结皮泡沫不能同时兼顾的 缺点，满足新客车标准对车用自结皮的要求。 6 CN 111607061 A 说 明 书 4/6 页
技术实现要素：
下述例子是为了更好地说明本发明的实施效果，但本发明的内容不局限于实施 例。 “MDI”是“二苯基甲烷二异氰酸酯”的缩写，比如2，4-MDI是指2，4-二苯基甲烷二异 氰酸酯，4，4’-MDI是指4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯；“NCO”是“异氰酸根”的缩写；术语“官 能度”是指在聚合反应中，单体分子能够参加缩合聚合反应的官能团数量。本文中所述的 “份”，除特别说明外，皆指“质量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。 氧指数是指泡沫能维持燃烧所需的最低氧浓度，其大小直接反应了泡沫是否容易 燃烧；水平燃烧指水平地夹持材料试样一端，自由端暴露在规定气体的火焰上，通过测定线 性燃烧速度来评价燃烧性能的试验方法。 气味测试：将试样裁成5cm×5cm×2cm大小，放入事先准备好的1L容积的干净玻璃 瓶中，旋紧瓶盖；在(80±2)℃烘箱中放置2h后打开瓶盖，由5位鉴定人员通过瓶口逸出的气 体判断泡沫的气味等级。鉴定标准：气味评判标准分为1～6级，同时也会出现介于两种评判 等级之间的情况，泡沫的气味等级取5位鉴定人员测试值的算数平均值。 评分1无气味 评分2有气味，但无干扰性气味 评分3有明显气味，但无干扰性气味 评分4有干扰性气味 评分5有强烈干扰性气味 评分6有不能忍受的气味 实施例配方中使用的原料： 聚醚多元醇1：甘油起始，三官能度，环氧丙烷接枝，环氧乙烷封端多元醇，羟值30- 35mgKOH/g，端伯羟基含量大于70％的聚氧化丙烯醚三元醇； 聚合物多元醇：甘油起始，三官能度，羟值18-22mgKOH/g，固含量45％，苯乙烯、丙 烯腈接枝的高活性聚合物多元醇； 曼尼希多元醇：四官能度，羟值330mgKOH/g； PIPA多元醇：将500g TEP-551c(天津三石化产品)、35g三乙醇胺、50gPEG-400混合 加入三口烧瓶中，搅拌10min。将醇胺指数1.0的TEP-551c与TDI混合物124g缓慢加入三口烧 瓶中，在30-50℃下反应1～3h，即得固含量为13.7％的PIPA多元醇。 扩链剂：乙二醇、二乙二醇； 发泡剂：水； 反应型催化剂：反应型催化剂如美国气体公司的PC-17、DABCO T产品，亨斯曼公司 的DPA、ZR-70产品。 无挥发性催化剂：(2-羟基丙基)三甲基甲酸铵(TMR-2)； 泡沫稳定剂：美国气体公司的DC2525产品； 阻燃剂：磷酸三(2-氯丙基)酯(TCPP)； 碳化二亚胺改性液化MDI：BASF公司的MM103C产品或者科思创公司的CD-C产品； 聚醚多元醇2：DL-4000(二官能度，羟值28mgKOH/g，全环氧丙烷接枝的聚醚多元 醇)。 7 CN 111607061 A 说 明 书 5/6 页 B组分1：NCO含量28 .0％的异氰酸酯预聚体，制作方法如下：将液化MDI600g、 400gMDI-50依次加入反应器升温到50℃，然后将100g聚醚多元醇DL-4000加入反应器中，于 60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含量为28％的改性全MDI体系异氰酸。 B组分2：NCO含量26 .5％的异氰酸酯预聚体，制作方法如下：将液化MDI600g、 400gMDI-50依次加入三口烧瓶升温到50℃，然后将157g聚醚多元醇DL-4000加入反应器中， 于60-80℃反应4h，即制得异氰酸根(NCO)含量为26.5％的改性全MDI体系异氰酸。 表1为实施例与对比例配方。 高阻燃低气味自结皮聚氨酯泡沫材料的制备：按表1所示质量将聚醚、发泡剂、硅 油、催化剂等各原料按比例配制成A组分，按比例称取B组分，A、B组分温度控制在25℃左右， 将异氰酸酯倒入聚醚组分中，用机械搅拌高速搅拌6-8s，快速将物料倒入尺寸200mm× 200mm×10mm的铝模中，在模具内熟化2min后脱模，获得自结皮泡沫制品。泡沫制品放置72 小时后，测试物性。按下述标准或方法进行测试： 表1实施例E1-E6和对比例C1-C2原料配方和泡沫性能 8 CN 111607061 A 说 明 书 6/6 页 从表1看出，本发明在环保和阻燃方面可以满足营运客车行业的新要求。 本发明的高阻燃水发泡自结皮聚氨酯可以推广至其他相近领域的应用，比如用于 制造家具的扶手、机场座椅、浴缸靠垫等，这对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因 此，在不违背本发明的思想下，本领域技术人员可以在此基础上对本发明做出的各种改动 或者修改，同样应属于本发明的范围。 9
