技术摘要：
本发明提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料及其仿生矿化方法和应用，该仿生矿化方法，包括以下步骤：1)培养大肠杆菌，然后，收集大肠杆菌菌体，并洗涤干净，得到大肠杆菌湿菌体；2)将所述大肠杆菌湿菌体悬浮于Fe3 溶液中，进行仿生矿化合成反应，然后，在不同时间取 全部
背景技术：
自上世纪八十年代，生物矿化作用的研究已在国外陆续展开，随着对生物矿化的 碳酸钙、磷酸钙、草酸钙、硫铁矿、针铁矿、铁锰结核和胞内磁铁矿等生物矿物的形态、组成 和纳米结构及有机质模板作用的研究，微生物的矿化作用及其与环境矿物的交互作用越来 越受到重视。 细菌可以生活在自然界任何具有液态水的地方，在一些极为苛刻的条件下，细菌 往往是唯一的生命形式。细菌可以说是无所不在，数量众多，并且体形小，具有相对最大的 表面积和体积比，能够在它们的表面和体内聚集各种金属。细菌能够控制环境中许多生物 地球化学循环过程。 在生物矿化中的无机矿物往往是在有机基质的参与下形成的，其在有机基质上成 核，并且在整个结晶过程中受到了有机基质及其它生命活动的调控因而在晶体的形态、尺 寸、以及取向上都具有高度的统一和有序性，而这些特性又使这些无机材料具有一些特殊 的功能。受到这一自然现象的启发，人们开始研究生物矿化的基本原理并利用这些原理去 模拟生物矿化过程，从而探索理想的无机材料及其制备途径。 研究者们通过模拟自然界中矿物形成过程，来探究其形成机制，他们发现细菌介 导的在其表面形成的矿物，通常是由于细菌表面的一些特殊集团的影响，比如羟基、羧基、 胺和卤化物等参与吸附重金属离子或螯合某些离子的特定基团，从而引起矿物在其表面的 沉积和矿化，并且这些基团还在矿化过程调控矿物的形貌。研究者们从中得到启发，利用细 菌矿化合成性能优良的材料，进行生态修复，污水处理以及药物载体等。 铁的氧化物在催化和磁力系统中具有重要意义，这些专一性的应用需要对大小和 形态有明确的要求，而在实验室中靠化学合成是很不容易做到的，不仅需要精确控制合成 条件，而且合成之后形态不容易保持。同时，现有的铁氧化物的生物矿化大多借助于铁氧还 蛋白或其他有机基质的作用才能实现特定晶型或形貌的铁氧化物的形成，但其矿化需要得 到较纯的有机介质才能实现，因此耗时耗财，且矿化得到的材料稳定性也较差。通过检索发 现大肠杆菌耐受水体中的许多重金属离子，并且吸附Ag 、Cu2 、Cd2 、Pb2 、Mn2 、Zn2 、Gd3 等， 有去除污水中重金属离子的功效，但在大肠杆菌表面诱导矿物形成至今还未被发现。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方 法，以解决现有铁氧化物生物矿化材料稳定性较差，且矿化成本较高的问题。 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的： 一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方法，包括以下步骤： 3 CN 111604094 A 说 明 书 2/8 页 1)培养大肠杆菌，然后，收集大肠杆菌菌体，并洗涤干净，得到大肠杆菌湿菌体； 2)将所述大肠杆菌湿菌体悬浮于Fe3 溶液中，进行仿生矿化合成反应，然后，在不 同时间取样离心，洗涤干燥，即得大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料。 可选地，所述步骤1)中所述培养大肠杆菌菌体，然后，收集大肠杆菌菌体，并洗涤 干净，得到大肠杆菌湿菌体，包括：将保存的大肠杆菌菌种平板划线过夜培养，挑取单菌落 到液体LB培养基中扩大培养，再按照1∶50的比例接种到液体LB培养基中，过夜培养，然后， 按照6000g、4℃、10-20min的条件，收集大肠杆菌菌体，并洗涤干净，得到大肠杆菌湿菌体。 可选地，所述步骤2)中1mL所述Fe3 溶液中悬浮有2-20mg所述大肠杆菌湿菌体。 可选地，所述步骤2)中所述在不同时间取样离心，包括：在1-48h内分段取样，然 后，按照5000g、3-10min的条件，室温离心。 可选地，所述步骤2)中所述Fe3 溶液的pH呈酸性。 本发明的第二目的在于提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料，该大肠杆菌混 合铁氧化物纳米材料由上述大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方法矿化得到。 本发明的第三目的在于提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料在光催化降解 有机污染物中的应用，该应用包括以下步骤：配置浓度为0.02mM/L的亚甲基蓝溶液，并调节 pH为酸性，然后，加入所述大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料，暗处搅拌，再加入0.2％(v/v) 的过氧化氢溶液，在自然光下进行有机污染物的降解。 可选地，1mL所述亚甲基蓝溶液中加入有5mg大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料。 本发明的第四目的在于提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料在电催化析氢 中的应用，该应用包括以下步骤：在惰性气体保护下，将所述大肠杆菌混合铁氧化物纳米材 料在400-700℃下保温1-5h，去除有机体，得到用于电催化析氢的催化剂材料。 本发明的基本原理：大肠杆菌表面存在着黏液层，荚膜细胞壁等结构，其中含有许 多蛋白质，糖类，脂质等成分，这些生物成分中存在着许多基团，可借助静电吸附作用吸附 三价铁离子在细菌表面聚集，而铁离子在pH较高时即可水解形成胶体沉淀在细菌表面，而 细菌表面的生物成分可调控这些矿化物的形貌以及形成速度，因此在大肠杆菌表面形成了 具有针状形貌的混合铁氧化物纳米材料。在此过程中存在铁离子的吸附，矿物沉积和有机 质的调控等过程。由于有细菌表面有机成分的调控，材料形成过程受到调控，形成了具有比 表面积较大的针状样貌，与有机物接触面较大，且电子传递也较为快速，能够实现有机物的 快速降解和电催化析氢的高效率。 相对于现有技术，本发明所述的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方法 具有以下优势： 1、本发明采用大肠杆菌菌体作为生物矿化的有机介质，将细菌菌体悬浮到三价铁 离子溶液中，利用大肠杆菌菌体表面基团对离子的吸附作用，吸附铁离子并诱导铁离子在 细菌菌体表面形成一种新颖的针状或带状形貌的混合铁氧化物纳米材料，该材料为纳米 级，尺寸在100-300nm，比表面积大，且该材料具有较好的分散性和稳定性，从而使其具有较 高的有机污染物快速降解速率和电催化析氢效率，进而使其能够良好应用于光催化降解有 机污染物以及电催化析氢领域，且该材料经过高温煅烧后仍能保持形貌，具有良好的耐温 性能。 2、本发明原材料廉价易得、合成步骤少、反应可控程度高、合成条件温和、分离方 4 CN 111604094 A 说 明 书 3/8 页 法简单易行、生产及使用成本较低。 附图说明 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： 图1为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图2为本发明实施例2的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图3为本发明实施例3的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图4为本发明实施例4的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图5为本发明实施例6的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图6为本发明实施例7的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图7为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的TEM图； 图8为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的TEM高分辨图； 图9为本发明实施例2的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的XPS分析图； 图10为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的有机物降解曲线； 图11为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的有机物降解效果图； 图12为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料经煅烧后的SEM图； 图13为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的电催化析氢的极化曲 线图。
本发明提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料及其仿生矿化方法和应用，该仿生矿化方法，包括以下步骤：1)培养大肠杆菌，然后，收集大肠杆菌菌体，并洗涤干净，得到大肠杆菌湿菌体；2)将所述大肠杆菌湿菌体悬浮于Fe3 溶液中，进行仿生矿化合成反应，然后，在不同时间取 全部
背景技术：
自上世纪八十年代，生物矿化作用的研究已在国外陆续展开，随着对生物矿化的 碳酸钙、磷酸钙、草酸钙、硫铁矿、针铁矿、铁锰结核和胞内磁铁矿等生物矿物的形态、组成 和纳米结构及有机质模板作用的研究，微生物的矿化作用及其与环境矿物的交互作用越来 越受到重视。 细菌可以生活在自然界任何具有液态水的地方，在一些极为苛刻的条件下，细菌 往往是唯一的生命形式。细菌可以说是无所不在，数量众多，并且体形小，具有相对最大的 表面积和体积比，能够在它们的表面和体内聚集各种金属。细菌能够控制环境中许多生物 地球化学循环过程。 在生物矿化中的无机矿物往往是在有机基质的参与下形成的，其在有机基质上成 核，并且在整个结晶过程中受到了有机基质及其它生命活动的调控因而在晶体的形态、尺 寸、以及取向上都具有高度的统一和有序性，而这些特性又使这些无机材料具有一些特殊 的功能。受到这一自然现象的启发，人们开始研究生物矿化的基本原理并利用这些原理去 模拟生物矿化过程，从而探索理想的无机材料及其制备途径。 研究者们通过模拟自然界中矿物形成过程，来探究其形成机制，他们发现细菌介 导的在其表面形成的矿物，通常是由于细菌表面的一些特殊集团的影响，比如羟基、羧基、 胺和卤化物等参与吸附重金属离子或螯合某些离子的特定基团，从而引起矿物在其表面的 沉积和矿化，并且这些基团还在矿化过程调控矿物的形貌。研究者们从中得到启发，利用细 菌矿化合成性能优良的材料，进行生态修复，污水处理以及药物载体等。 铁的氧化物在催化和磁力系统中具有重要意义，这些专一性的应用需要对大小和 形态有明确的要求，而在实验室中靠化学合成是很不容易做到的，不仅需要精确控制合成 条件，而且合成之后形态不容易保持。同时，现有的铁氧化物的生物矿化大多借助于铁氧还 蛋白或其他有机基质的作用才能实现特定晶型或形貌的铁氧化物的形成，但其矿化需要得 到较纯的有机介质才能实现，因此耗时耗财，且矿化得到的材料稳定性也较差。通过检索发 现大肠杆菌耐受水体中的许多重金属离子，并且吸附Ag 、Cu2 、Cd2 、Pb2 、Mn2 、Zn2 、Gd3 等， 有去除污水中重金属离子的功效，但在大肠杆菌表面诱导矿物形成至今还未被发现。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明旨在提出一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方 法，以解决现有铁氧化物生物矿化材料稳定性较差，且矿化成本较高的问题。 为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的： 一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方法，包括以下步骤： 3 CN 111604094 A 说 明 书 2/8 页 1)培养大肠杆菌，然后，收集大肠杆菌菌体，并洗涤干净，得到大肠杆菌湿菌体； 2)将所述大肠杆菌湿菌体悬浮于Fe3 溶液中，进行仿生矿化合成反应，然后，在不 同时间取样离心，洗涤干燥，即得大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料。 可选地，所述步骤1)中所述培养大肠杆菌菌体，然后，收集大肠杆菌菌体，并洗涤 干净，得到大肠杆菌湿菌体，包括：将保存的大肠杆菌菌种平板划线过夜培养，挑取单菌落 到液体LB培养基中扩大培养，再按照1∶50的比例接种到液体LB培养基中，过夜培养，然后， 按照6000g、4℃、10-20min的条件，收集大肠杆菌菌体，并洗涤干净，得到大肠杆菌湿菌体。 可选地，所述步骤2)中1mL所述Fe3 溶液中悬浮有2-20mg所述大肠杆菌湿菌体。 可选地，所述步骤2)中所述在不同时间取样离心，包括：在1-48h内分段取样，然 后，按照5000g、3-10min的条件，室温离心。 可选地，所述步骤2)中所述Fe3 溶液的pH呈酸性。 本发明的第二目的在于提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料，该大肠杆菌混 合铁氧化物纳米材料由上述大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方法矿化得到。 本发明的第三目的在于提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料在光催化降解 有机污染物中的应用，该应用包括以下步骤：配置浓度为0.02mM/L的亚甲基蓝溶液，并调节 pH为酸性，然后，加入所述大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料，暗处搅拌，再加入0.2％(v/v) 的过氧化氢溶液，在自然光下进行有机污染物的降解。 可选地，1mL所述亚甲基蓝溶液中加入有5mg大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料。 本发明的第四目的在于提供一种大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料在电催化析氢 中的应用，该应用包括以下步骤：在惰性气体保护下，将所述大肠杆菌混合铁氧化物纳米材 料在400-700℃下保温1-5h，去除有机体，得到用于电催化析氢的催化剂材料。 本发明的基本原理：大肠杆菌表面存在着黏液层，荚膜细胞壁等结构，其中含有许 多蛋白质，糖类，脂质等成分，这些生物成分中存在着许多基团，可借助静电吸附作用吸附 三价铁离子在细菌表面聚集，而铁离子在pH较高时即可水解形成胶体沉淀在细菌表面，而 细菌表面的生物成分可调控这些矿化物的形貌以及形成速度，因此在大肠杆菌表面形成了 具有针状形貌的混合铁氧化物纳米材料。在此过程中存在铁离子的吸附，矿物沉积和有机 质的调控等过程。由于有细菌表面有机成分的调控，材料形成过程受到调控，形成了具有比 表面积较大的针状样貌，与有机物接触面较大，且电子传递也较为快速，能够实现有机物的 快速降解和电催化析氢的高效率。 相对于现有技术，本发明所述的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的仿生矿化方法 具有以下优势： 1、本发明采用大肠杆菌菌体作为生物矿化的有机介质，将细菌菌体悬浮到三价铁 离子溶液中，利用大肠杆菌菌体表面基团对离子的吸附作用，吸附铁离子并诱导铁离子在 细菌菌体表面形成一种新颖的针状或带状形貌的混合铁氧化物纳米材料，该材料为纳米 级，尺寸在100-300nm，比表面积大，且该材料具有较好的分散性和稳定性，从而使其具有较 高的有机污染物快速降解速率和电催化析氢效率，进而使其能够良好应用于光催化降解有 机污染物以及电催化析氢领域，且该材料经过高温煅烧后仍能保持形貌，具有良好的耐温 性能。 2、本发明原材料廉价易得、合成步骤少、反应可控程度高、合成条件温和、分离方 4 CN 111604094 A 说 明 书 3/8 页 法简单易行、生产及使用成本较低。 附图说明 构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实 施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中： 图1为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图2为本发明实施例2的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图3为本发明实施例3的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图4为本发明实施例4的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图5为本发明实施例6的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图6为本发明实施例7的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的SEM图； 图7为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的TEM图； 图8为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的TEM高分辨图； 图9为本发明实施例2的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的XPS分析图； 图10为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的有机物降解曲线； 图11为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的有机物降解效果图； 图12为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料经煅烧后的SEM图； 图13为本发明实施例1的大肠杆菌混合铁氧化物纳米材料的电催化析氢的极化曲 线图。
