技术摘要：
本发明属于有机导体技术领域，具体涉及一类N‑型中性双自由基导电化合物及其制备方法和应用。本发明制备的式(I)化合物具有刚性大π‑共轭平面和强的双自由基特性，具有优异的导电性能。而且，本发明制备的式(I)化合物具有易于官能化的特点，可以借助杂环的芳香性实现自  全部
背景技术：
导电是有机共轭材料的重要特性之一，在有机自旋器件，超导体，热电器件等领域 有着广阔的前景(R.C.Haddon .Nature .1975 ,256 ,394 .X .Chi ,M .E.Itkis ,B.O .Patrick , T.M.Barclay,R.W.Reed,R.T.Oakley,A.W.Cordes,R.C.Haddon,J.Am.Chem.Soc.1999,121, 10395.)。近年来，中性单组份有机导体尤其受到广泛的关注，这主要是由于其制备简单，性 能可控(Y .Kobayashi ,T .Terauchi ,S .Sumi ,Y .Matsushita ,Nat .Mater .2017 ,16 , 109 .Y .Joo ,V .Agarkar ,S .H .Sung ,B .M .Savoie ,B .W .Boudouris ,Science .2018 ,359 , 1391.A.Mailman,A.A.Leitch,W.Yong ,E.Steven,S.M.Winter,R.C.Claridge,A.Assoud , J.S.Tse,S.Desgreniers,R.A.Secco,R.T.Oakley,J.Am.Chem.Soc.2017,139,2180.)。此 外，基于中性单组份有机化合物导体在信息读写、生物传感和超导等方面也有着重要应用 前景(Itkis,M.E.；Chi,X.；Cordes,A.W.；Haddon,R.C.Science.2002,296,1443.Pal,S.K.； Itkis ,M .E .；Tham ,F .S .；Reed ,R .W .；Oakley ,R .T .；Haddon ,R .C .Science .2005 ,309 , 281.Joo,Y.；Huang ,L.；Eedugurala ,N.；London,A.E.；Kumar,A.；Wong ,B.M.；Boudouris, B.W.；Azoulay,J.D.Macromolecules.2018,51,3886.)。相对于大量基于电荷转移复合物的 有机导体，单组份有机导体材料受窄能带宽度和宽导带-价带带隙的能级限制，种类较少， 主要为TTF (U e d a ,K .；Ka m a ta ,Y .；Iwa m a t s u ,M .；Sug i m o t o ,T .；F u j i ta , H .J .Mater .Chem .1999 ,9 ,2979 .Tanaka ,H .；Okano ,Y .；Kobayashi ,H .；Suzuki ,W .； Kobayashi,A.Science.2001,291,285.Kobayashi,Y.；Yoshioka,M.；Saigo,K.；Hashizume, D.；Ogura,T.J.Am.Chem.Soc.2009,131  9995.Isono,T.；Kamo,H.；Ueda,A.；Takahashi,K.； Nakao,A.；Kumai,R.；Nakao,H.；Kobayashi,K.；Murakami,Y.；Mori,H.Nat.Commun.2013,4, 1344 .))和PLY(Chi ,X .；Itkis ,M .E .；Kirschbaum ,K .；Pinkerton ,A .A .；Oakley ,R .T .； Cordes ,A .W .Pal ,S .K .；Itkis ,M .E .；Tham ,F .S .；Reed ,R .W .；Oakley ,R .T .；Haddon , R .C .Science .2005 ,309 ,281 .C .J .Am .Chem .Soc .2001 ,123 ,4041 .Bag ,P.；Itkis ,M .E .； Stekovic,D.；Pal,S.K.；Tham,F.S.；Haddon,R.C.J.Am.Chem.Soc.2015,137,10000.)衍生 物。一般而言，绝大部分中性单组份有机导体都是单自由基导体并且没有N-型导体报道，醌 式双自由基几乎没有被考虑为导体。
技术实现要素：
为改善上述技术问题，本发明提供下式(I)所示化合物： 7 CN 111548359 A 说　明　书 2/10 页 其中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自：氢、卤素、氰基、无取代或任选被一 个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-40烷基、C1-40烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、 3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基 氧基、-(O-(CH2)n-O)mH、-COO-R3、-CO-R4； 每一个R2相同或不同，彼此独立地选自：氢、卤素、氰基、无取代或任选被一个、两 个或更多个Rb取代的下列基团：C1-40烷基、C1-40烷氧基、C3-20环烷基、C3-20环烷基氧基、3-20元 杂环基、3-20元杂环基氧基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、- (O-(CH2)n-O)mH、-COO-R3、-CO-R4； 其中，m、n相同或不同，彼此独立地选自1-8的整数，优选1-6的整数； 所述R3、R4相同或不同，彼此独立地选自H、C1-40烷基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、 C6-20芳基、5-20元杂芳基； 每一个R5、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自：O(氧)、S(硫)、Se(硒)、Te(碲)、CR9； 所述R9选自H、无取代或任选被一个、两个或更多个Rc取代的下列基团：C1-40烷基、C2-40烯基、 C2-40炔基、C1-40烷氧基、C3-20环烷基、3-20元杂环基、C6-20芳基、C6-20芳基氧基、5-20元杂芳基、 5-20元杂芳基氧基； 每一个R6相同或不同，彼此独立地选自：CH、N； 每一个Ra、Rb、Rc相同或不同，彼此独立地选自-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-SH、-CN、＝O、- NO2、-NH2、卤代C1-40烷基、卤代C1-40烷基氧基、C1-40烷基、C1-40烷氧基、C1-40烷基硫基、C2-40烯 基、C2-40烯基氧基、C2-40烯基硫基、C2-40炔基、C2-40炔基氧基、C2-40炔基硫基、C3-20环烷基、C3-20 环烷基氧基、C3-20环烷基硫基、3-20元杂环基、3-20元杂环基氧基、3-20元杂环基硫基、C6-20 芳基、C6-20芳基氧基、C6-20芳基硫基、5-20元杂芳基、5-20元杂芳基氧基、5-20元杂芳基硫基。 在一个优选实施方式中，所述式(I)化合物具有如下结构： 8 CN 111548359 A 说　明　书 3/10 页 其中，R1、R2、R5、R6、R7、R8具有上述定义； 在一个优选实施方式中，每一个R1相同或不同，彼此独立地选自：氢、卤素、无取代 或任选被一个、两个或更多个Ra取代的下列基团：C1-40烷基、C1-40烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH、 C6-20芳基；所述m、n相同或不同，彼此独立地选自1-3的整数；优选地，Ra可以选自-F、-Cl、- Br、-I；优选地，所述R1可以选自氢、氟、氯、三氟甲基、苯基、正己基； 在一个优选实施方式中，每一个R2相同或不同，彼此独立地选自：氰基、无取代或 任选被一个、两个或更多个Rb取代的下列基团：C1-40烷基、C1-40烷氧基、-(O-(CH2)n-O)mH、- COO-R3、-CO-R4、C6-20芳基；所述m、n相同或不同，彼此独立地选自1-3的整数；所述Rb、R3、R4具 有上文所述定义；例如，R2可以选自 每一个R5、R7、R8相同或不同，彼此独立地选自：O、S、Se、Te、CR9；所述R9例如选自H； 每一个R6相同或不同，彼此独立地选自：CH、N。 作为实例，所述式(I)化合物选自如下具体化合物： 9 CN 111548359 A 说　明　书 4/10 页 本发明还提供上述式(I)化合物的制备方法，包括以下步骤： A)式(II)化合物与丙二腈、氧化剂进行反应，得到式(I)化合物； 其中，R”’为卤素(例如氟、氯、溴、碘)，R1、R2、R5、R6、R7、R8具有上述定义。 根据本发明， 所述制备方法具体为：式(II)化合物与丙二腈进行反应；随后加入氧化剂进行反 应，得到式(I)化合物； 所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂选自醚类溶剂，例如1,4-二氧六环； 进一步地，式(II)化合物与丙二腈进行反应时，所述反应可以加入碱、催化剂；所 述反应可以在加热条件下进行，优选在加热回流下进行；所述反应的时间可以为2-6小时， 10 CN 111548359 A 说　明　书 5/10 页 例如4小时； 所述碱优选为强碱；所述强碱例如选自氢化钠； 所述催化剂选自钯催化剂，例如四三苯基膦钯； 进一步地，式(II)化合物与丙二腈反应结束后；优选将反应体系冷却，例如冷却至 室温；随后向反应体系中加入氧化剂，进行反应；所述反应可以加入酸，所述酸可以选自盐 酸，例如盐酸溶液；所述反应的时间可以为0.5-2小时，例如1小时； 所述氧化剂可以选自2,3-二氯-5,6二氰苯醌； 根据本发明，所述制备方法具体为：先将强碱和丙二腈溶于溶剂中，搅拌后，再加 入式(II)化合物和催化剂，加热回流。冷却至室温后，加入盐酸和氧化剂。 根据本发明，所述式(II)化合物可以通过如下方法制备，包括： 1)式(IV)化合物与式(V)化合物混合，得到式(III)化合物； 2)式(III)化合物与卤化剂进行反应，生成式(II)化合物； 其中，R’为有机锡基，例如三正丁基锡基、三甲基锡基；R”、R”’相同或不同，彼此独 立地选自氟、氯、溴、碘；R1、R2、R5、R6、R7、R8具有上述定义。 根据本发明，步骤1)中， 所述反应可以加入催化剂，所述催化剂选自钯催化剂，例如四三苯基膦钯。 所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂选自芳烃类溶剂、酰胺类溶剂中的至少一 种，例如选自甲苯和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的混合溶剂，两者的体积比可以为1:1； 所述反应的温度可以为50-130℃，例如90℃。 所述反应的时间可以为12-36小时，例如48小时。 根据本发明，步骤2)中， 所述卤化剂包括氟化剂、氯化剂、溴化剂、碘化剂；例如，所述溴化剂选自N-溴代丁 二酰亚胺。 所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂选自卤代烃类溶剂、酰胺类溶剂中的至少 一种，例如三氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺的混合溶剂，两者的体积比可以为3:1。 所述反应可以在室温下进行。 所述反应的时间可以为1-3小时，例如2小时。 根据本发明，所述式(II)化合物的制备方法可以具体为：先将式(IV)化合物、式 (V)化合物溶于溶剂中，加入四三苯基膦钯，于90℃避光搅拌两天。将所得式(III)化合物溶 于溶剂，避光加入NBS，室温搅拌两小时。 本发明还提供所述式(I)化合物的用途，其可作为热电材料，用于可穿戴供电设备 11 CN 111548359 A 说　明　书 6/10 页 或微型制冷设备中。 本发明的有益效果在于： 1 .本发明制备的式(I)化合物具有刚性大π-共轭平面和强的双自由基特性，具有 优异的导电性能。本发明的式(I)化合物是平面型分子，其结构固定，没有异构体。所述化合 物电导率高，而且具有电子型主导的载流子导电的特有性质。通过理论计算和能谱分析得 知其高电导的特有性质与其特有的强双自由基特性有关。 本发明的式(I)化合物具有刚性平面分子结构，狭窄的导带-价带带隙，导致闭壳 醌式向开壳芳香双自由基转化所需的活化能小，从而实现缺电子醌式结构和富电子的芳香 结构共存，并发生自掺杂，诱导载流子的生成。所以该类双自由基分子的导电很强。本发明 的式(I)化合物涵盖了不同的双自由基强度，通过噻吩和硒吩的不同芳香性可以调控化合 物的双自由基强度，其最强双自由基特征值为0.52(量子化学计算：(U)CAM-B3LYP/6-31G (d,p))。通过四探针法测试其薄膜水平方向的电导率高达0.29S  cm-1。醌式四噻吩共轭分子 高度空气稳定性和高电导率适用于N-型有机热电材料和电子传输层的应用。其中热电性能 的功率因子高达1.4μW  m-1K-2。 2.本发明制备的式(I)化合物具有易于官能化的特点，可以借助杂环的芳香性实 现自掺杂程度的有效调控。 3.本发明式(I)化合物的制备方法简单，产品收率高，适于工业化的大规模生产。 术语定义和说明 除非另有说明，本申请说明书和权利要求书中记载的基团和术语定义，包括其作 为实例的定义、示例性的定义、优选的定义、表格中记载的定义、实施例中具体化合物的定 义等，可以彼此之间任意组合和结合。这样的组合和结合后的基团定义及化合物结构，应当 属于本申请说明书记载的范围内。 术语“卤素”应理解为氟、氯、溴、碘。 术语“C1-40烷基”应理解为优选表示具有1～40个碳原子的直链或支链饱和一价烃 基，优选为C1-10烷基。“C1-10烷基”应理解为优选表示具有1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子 的直链或支链饱和一价烃基。所述烷基是例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、 异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、2-甲基丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、1,2-二甲基丙基、 新戊基、1,1-二甲基丙基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、2-乙基丁基、 1-乙基丁基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1,3-二 甲基丁基或1,2-二甲基丁基等或它们的异构体。特别地，所述基团具有1、2、3、4、5、6个碳原 子(“C1-6烷基”)，例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基，更特别地，所 述基团具有1、2或3个碳原子(“C1-3烷基”)，例如甲基、乙基、正丙基或异丙基。 术语“C2-40烯基”应理解为优选表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个双 键并且具有2～40个碳原子，优选“C2-10烯基”。“C2-10烯基”应理解为优选表示直链或支链的 一价烃基，其包含一个或多个双键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，特别是2或3个 碳原子(“C2-3烯基”)，应理解，在所述烯基包含多于一个双键的情况下，所述双键可相互分 离或者共轭。所述烯基是例如乙烯基、烯丙基、(E)-2-甲基乙烯基、(Z)-2-甲基乙烯基、(E)- 丁-2-烯基、(Z)-丁-2-烯基、(E)-丁-1-烯基、(Z)-丁-1-烯基、戊-4-烯基、(E)-戊-3-烯基、 (Z)-戊-3-烯基、(E)-戊-2-烯基、(Z)-戊-2-烯基、(E)-戊-1-烯基、(Z)-戊-1-烯基、己-5-烯 12 CN 111548359 A 说　明　书 7/10 页 基、(E)-己-4-烯基、(Z)-己-4-烯基、(E)-己-3-烯基、(Z)-己-3-烯基、(E)-己-2-烯基、(Z)- 己-2-烯基、(E)-己-1-烯基、(Z)-己-1-烯基、异丙烯基、2-甲基丙-2-烯基、1-甲基丙-2-烯 基、2-甲基丙-1-烯基、(E)-1-甲基丙-1-烯基、(Z)-1-甲基丙-1-烯基、3-甲基丁-3-烯基、2- 甲基丁-3-烯基、1-甲基丁-3-烯基、3-甲基丁-2-烯基、(E)-2-甲基丁-2-烯基、(Z)-2-甲基 丁-2-烯基、(E)-1-甲基丁-2-烯基、(Z)-1-甲基丁-2-烯基、(E)-3-甲基丁-1-烯基、(Z)-3- 甲基丁-1-烯基、(E)-2-甲基丁-1-烯基、(Z)-2-甲基丁-1-烯基、(E)-1-甲基丁-1-烯基、 (Z)-1-甲基丁-1-烯基、1,1-二甲基丙-2-烯基、1-乙基丙-1-烯基、1-丙基乙烯基、1-异丙基 乙烯基。 术语“C2-40炔基”应理解为表示直链或支链的一价烃基，其包含一个或多个三键并 且具有2～40个碳原子，优选“C2-C10炔基”。术语“C2-C10炔基”应理解为优选表示直链或支链 的一价烃基，其包含一个或多个三键并且具有2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述炔基是 例如乙炔基、丙-1-炔基、丙-2-炔基、丁-1-炔基、丁-2-炔基、丁-3-炔基、戊-1-炔基、戊-2- 炔基、戊-3-炔基、戊-4-炔基、己-1-炔基、己-2-炔基、己-3-炔基、己-4-炔基、己-5-炔基、1- 甲基丙-2-炔基、2-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-3-炔基、1-甲基丁-2-炔基、3-甲基丁-1-炔 基、1-乙基丙-2-炔基、3-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊-4-炔基、1-甲基戊-4-炔基、2-甲基戊- 3-炔基、1-甲基戊-3-炔基、4-甲基戊-2-炔基、1-甲基戊-2-炔基、4-甲基戊-1-炔基、3-甲基 戊-1-炔基、2-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-3-炔基、1-乙基丁-2-炔基、1-丙基丙-2-炔基、1- 异丙基丙-2-炔基、2,2-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-3-炔基、1,1-二甲基丁-2-炔基或 3,3-二甲基丁-1-炔基。特别地，所述炔基是乙炔基、丙-1-炔基或丙-2-炔基。 术语“C3-20环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其具有3～20个碳 原子，优选“C3-10环烷基”。术语“C3-10环烷基”应理解为表示饱和的一价单环或双环烃环，其 具有3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。所述C3-10环烷基可以是单环烃基，如环丙基、环丁基、环 戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基，或者是双环烃基如十氢化萘环。 术语“3-20元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃环，其包含1-5个独立选自N、O 或S的杂原子，优选“3-10元杂环基”。术语“3-10元杂环基”意指饱和的一价单环或双环烃 环，其包含1-5个，优选1-3个选自N、O或S的杂原子。所述杂环基可以通过所述碳原子中的任 一个或氮原子(如果存在的话)与分子的其余部分连接。特别地，所述杂环基可以包括但不 限于：4元环，如氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基；5元环，如四氢呋喃基、二氧杂环戊烯基、吡咯 烷基、咪唑烷基、吡唑烷基、吡咯啉基；或6元环，如四氢吡喃基、哌啶基、吗啉基、二噻烷基、 硫代吗啉基、哌嗪基或三噻烷基；或7元环，如二氮杂环庚烷基。任选地，所述杂环基可以是 苯并稠合的。所述杂环基可以是双环的，例如但不限于5,5元环，如六氢环戊并[c]吡咯-2 (1H)-基环，或者5,6元双环，如六氢吡咯并[1,2-a]吡嗪-2(1H)-基环。含氮原子的环可以是 部分不饱和的，即它可以包含一个或多个双键，例如但不限于2,5-二氢-1H-吡咯基、4H-[1, 3,4]噻二嗪基、4,5-二氢噁唑基或4H-[1,4]噻嗪基，或者，它可以是苯并稠合的，例如但不 限于二氢异喹啉基。根据本发明，所述杂环基是无芳香性的。 术语“C6-20芳基”应理解为优选表示具有6～20个碳原子的一价芳香性或部分芳香 性的单环、双环或三环烃环，优选“C6-14芳基”。术语“C6-14芳基”应理解为优选表示具有6、7、 8、9、10、11、12、13或14个碳原子的一价芳香性或部分芳香性的单环、双环或三环烃环 (“C6-14芳基”)，特别是具有6个碳原子的环(“C6芳基”)，例如苯基；或联苯基，或者是具有9个 13 CN 111548359 A 说　明　书 8/10 页 碳原子的环(“C9芳基”)，例如茚满基或茚基，或者是具有10个碳原子的环(“C10芳基”)，例如 四氢化萘基、二氢萘基或萘基，或者是具有13个碳原子的环(“C13芳基”)，例如芴基，或者是 具有14个碳原子的环(“C14芳基”)，例如蒽基。 术语“5-20元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具 有5～20个环原子且包含1-5个独立选自N、O或S的杂原子，例如“5-14元杂芳基”。术语“5-14 元杂芳基”应理解为包括这样的一价单环、双环或三环芳族环系：其具有5、6、7、8、9、10、11、 12、13或14个环原子，特别是5或6或9或10个碳原子，且其包含1-5个，优选1-3个彼此独立选 自N、O或S的杂原子并且，另外在每一种情况下可为苯并稠合的。特别地，杂芳基选自噻吩 基、呋喃基、吡咯基、噁唑基、噻唑基、咪唑基、吡唑基、异噁唑基、异噻唑基、噁二唑基、三唑 基、噻二唑基、噻-4H-吡唑基等以及它们的苯并衍生物，例如苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并 噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、苯并三唑基、吲唑基、吲哚基、异吲哚基等；或吡啶基、 哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基等，以及它们的苯并衍生物，例如喹啉基、喹唑啉基、异喹啉 基等；或吖辛因基、吲嗪基、嘌呤基等以及它们的苯并衍生物；或噌啉基、酞嗪基、喹唑啉基、 喹喔啉基、萘啶基、蝶啶基、咔唑基、吖啶基、吩嗪基、吩噻嗪基、吩噁嗪基等。 除非另有说明，杂环基、杂芳基或亚杂芳基包括其所有可能的异构形式，例如其位 置异构体。因此，对于一些说明性的非限制性实例，吡啶基或亚吡啶基包括吡啶-2-基、亚吡 啶-2-基、吡啶-3-基、亚吡啶-3-基、吡啶-4-基和亚吡啶-4-基；噻吩基或亚噻吩基包括噻 吩-2-基、亚噻吩-2-基、噻吩-3-基和亚噻吩-3-基。 附图说明 图1为本发明实施例1制备的化合物2DQQT-Se和实施例2制备的化合物2DQQT-S的 紫外－可见吸收光谱。 图2为本发明实施例1制备的化合物2DQQT-Se和实施例2制备的化合物2DQQT-S的 循环伏安曲线。 图3为本发明实施例1制备的化合物2DQQT-Se和实施例2制备的化合物2DQQT-S的 电流-电压曲线。