技术摘要：
本发明公开了一种多孔硅/硅碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1：将硅化镁和前驱体相隔一段距离置于反应容器中，且硅化镁和前驱体沿反应容器的惰性气体进气气流方向排列；步骤2：往反应容器中通入惰性气体，同时对反应容器进行加热发生镁热反应，反应完成后得多  全部
背景技术：
硅是目前人类至今为止发现的比容量(4200mAh/g)最高的锂离子电池负极材料, 是一种最有潜力的负极材料。但是硅作为锂离子电池负极应用也遇到一些瓶颈，第一个问 题是硅在反应中会出现巨大体积膨胀的问题。通过理论计算和实验可以证明嵌锂和脱锂都 会引起体积变化，这个体积变化是300％；所以不论做成什么样的材料，微观上，在硅的原子 尺度或者纳米尺度，它的膨胀都是300％。在材料设计时必需要考虑大的体积变化问题。高 比容量的材料在局部会由于体积膨胀而产生力学上的问题，通过一系列的基础研究证明， 它会裂开，造成严重的脱落。第二个问题就是在硅表面的SEI膜是比较厚且不均匀的，受温 度和添加剂的影响很大，会影响锂离子电池中整个比能量的发挥。硅碳包覆等技术手段可 以有效解决硅在锂离子电池负极应用中遇到的问题，另外，完整的表面包覆非常重要，可以 防止硅和电解液接触，产生厚的SEI膜的消耗。微观结构的设计也很重要，用来维持在循环 过程中有效的电子接触和快速的离子通道及缓冲体积膨胀。 将硅的尺寸降到纳米尺寸是一种有效的方式来缓解体积膨胀所导致的粉化、破裂 的问题，而镁热还原(2Mg SiO2＝2MgO Si)的方法也被广泛的应用到制备纳米硅。但传统的 镁热方式(镁粉与硅的前驱体直接混合)会放出大量的热(for  Mg(g) ,ΔH＝-9 .8kJ/ gsilica) ,这样会导致样品烧结、团聚，不能很好的保持前驱体的形貌。为了避免传统镁热反 应短时间大量放热，许多方法应运而生。例如文献《Extremely  High  Yield  Conversion  from  Low-Cost  Sand  to  High-Capacity  Si  Electrodes  for  Li-Ion  Batteries》 (Advanced  Energy  Materials  2014:1400622)公开了利用在真空条件下，在一定温度下镁 粉会缓慢变成镁蒸气，通过氩气气流带入后再和硅的前驱物反应，通过镁粉的缓慢释放来 控制还原过程的的热量释放，使样品避免烧结，从而得到均匀的纳米颗粒。又如文献 《Facile  synthesis  of  Si  nanoparticles  using  magnesium  silicide  reduction  and  its  carbon  composite  as  a  high-performance  anode  for  Li  ion  batteries》 (Journal  of  Power  Sources  252(2014):144-149)公开了将硅化镁与氧化硅均匀混合后 反应制备硅纳米颗粒(Mg2Si SiO2＝2Si 2MgO)，利用硅化镁替代镁粉作为还原剂来达到镁 热还原的效果,利用这个反应放热更少的方式来避免烧结和团聚的问题的产生；又如文献 《Sea  Sand-Derived  Magnesium  Silicide  as  a  Reactive  Precursor  for  Silicon- Based  Composite  Electrodes  of  Lithium-Ion  Battery》(Electrochimica  Acta  245 (2017):893-901)公开了利用海砂中的氧化硅制备出的硅化镁作为反应前驱物，Na2CO3作为 熔盐和碳源，一步制备碳包覆多孔硅复合材料；又如专利《硅/碳复合材料及其制备方法》 (公开号CN110854359A)中公开了先将氧化硅转变成镁热过程中的中间相硅化镁，再利用硅 化镁作为反应前驱物与碳酸盐反应，来制备纳米硅与碳的复合材料。但是上述的制备方法 3 CN 111584838 A 说　明　书 2/6 页 制备多孔硅时还是存在烧结和团聚现象，不能很好的保持前驱体的形貌，进一步影响了产 品的性能，同时现有的多孔硅或硅碳复合材料的产品性能较差，无法满足需求。
技术实现要素：
本发明的目的之一提供一种能够避免产生烧结和团聚现象，能够很好的保持前驱 体的形貌，同时提高产品电化学性能的多孔硅的制备方法以及该制备方法所获得的多孔 硅。 进一步的，本发明的目的之二在于在上述多孔硅的基础上，提供一种硅碳复合材 料的制备方法和制备而成的硅碳复合材料，进一步提高产品的电化学性能。 为达到上述目的，本发明提出的就是方案为：一种多孔硅/硅碳复合材料的制备方 法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤1：将硅化镁和前驱体相隔一段距离置于反应容器中，且硅化镁和前驱体沿反 应容器的惰性气体进气气流方向排列； 进一步的，当制备多孔硅时，前驱体为介孔二氧化硅球； 进一步的，当制备硅碳复合材材料时，前驱体为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球； 步骤2：往反应容器中充入惰性气体，同时对反应容器进行加热发生镁热反应，反 应完成后得多孔硅/硅碳复合材料粗产物； 步骤3：将步骤2得到的多孔硅粗产物经酸洗、水洗和干燥后得多孔硅/硅碳复合材 料。 优选的，步骤1所述的硅化镁和前驱体间的距离为1-20cm。 优选的，所述的前驱体与硅化镁的质量比为1：1.3-2.0。 优选的，所述的介孔二氧化硅球的粒径为100nm-1000nm。 优选的，步骤2中反应容器进行加温方式为以1-10℃/min的升温速度加热到750- 950℃，保温时间1-6h。 本发明还包括上述制备方法制备而成的多孔硅/硅碳复合材料；所获得的多孔硅 呈球状颗粒，颗粒内和颗粒表面包含三维贯穿的介孔孔道，颗粒直径100-1000nm，且颗粒直 径与介孔孔道直径比为10-50； 所获得的硅碳复合材料包括多孔硅和碳壳，所述的多孔硅呈球状颗粒，颗粒内和 颗粒表面包含三维贯穿的介孔孔道，颗粒直径100-1000nm，且颗粒直径与介孔孔道直径比 为10-50，所述的碳壳为还原石墨烯，所述的碳壳包覆于多孔硅外，所述的碳壳至少一层。 优选的，所述的颗粒直径与介孔孔道直径比为10-30。 进一步的，本发明还提供了包括将上述多孔硅或硅碳复合材料作为锂离子电池负 极材料的用途。 采用上述技术方案，采用本发明方法制备而成的多孔硅或硅碳复合材料有益效果 为： (1)将传统硅化镁和前驱体混合进行镁热反应的方式，改成将硅化镁和前驱体(介 孔二氧化硅球或氧化石墨烯包覆二氧化硅球)间隔一段距离，而硅化镁在一定温度下缓慢 分解释放出镁蒸气，镁蒸气在惰性气体气流带动下，与前驱体缓慢接触发生镁热反应，这样 有效的避免了团聚和烧结现象，所获得的多孔硅或硅碳复合材料可以很好的保持前驱体的 4 CN 111584838 A 说　明　书 3/6 页 形貌，在锂离子电池中表现出优异的循环性能和倍率性能。 (2)采用介孔二氧化硅球或氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅球作为前驱体，所获得 的多孔硅呈黑莓状，具有比表面积高，电化学性能优异等优点；同时多孔硅由很小的纳米硅 组装而成，这样缩短了锂离子的扩散路径，继承介孔二氧化硅球的介孔形貌，能有效缓冲在 脱嵌锂过程中的体积膨胀，能够获得高比能锂离子电池。 (3)在硅碳复合材料制备时，发生镁热反应的同时也将氧化石墨烯还原成还原石 墨烯，这样原位还原成的还原石墨烯一方面能提高材料的导电性，另一方面，继承来的介孔 的形貌也能进一步缓解体积膨胀；同时相比传统的先制备多孔硅，再进行石墨烯包覆和还 原的工艺，有效缩减了制备步骤，制备工艺简单易行，也利于批量化制备。 (4)制备而成的多孔硅和硅碳复合材料，能够极大的缓冲硅在脱嵌锂过程中的体 积变化，可应用于长寿命高倍率性能的锂离子电池负极材料。 附图说明 图1为本发明实施例硅化镁和介孔二氧化硅球样品放置的示意图； 图2为实施例3制备而得的多孔硅、实施例5制备而得的硅碳复合材料进行XRD图谱 分析图； 图3为实施例1制备而得的介孔二氧化硅球、实施例3制备而得的多孔硅、实施例5 制备而得的硅碳复合材料，进行BET比表面积分析图； 图4为实施例1制备而得的介孔二氧化硅球、实施例3制备而得的多孔硅、实施例5 制备而得的硅碳复合材料孔径分布图； 图5为实施例1制备而得的介孔二氧化硅球(a)、实施例4制备而得的氧化石墨烯包 覆介孔二氧化硅球(b)、实施例3制备而得的多孔硅(c)、实施例5制备而得的硅碳复合材料 (d)扫描和透射电镜图分析图； 图6为实施例3反应得到多孔硅、实施例5为硅碳复合材料的电化学倍率性能图； 图7为实施例3反应得到多孔硅、实施例5为硅碳复合材料的循环性能图。