技术摘要：
本发明公开了一种铝电解测温热电偶用耐蚀涂层及其制备方法。该涂层为TiB2‑X复合涂层，其中，X包括Ni‑Fe合金，还包括Co、Cu、W、Mo、稀土元素的一种或几种；按重量百分比计，该涂层中TiB2含量为85％～95％，X含量为5％～15％。其制备方法包括以下步骤：(1)将TiB2粉末 全部
背景技术：
铝是世界国民经济发展的重要原料，自2001年起，我国原铝产量稳居世界第一。其 中，2019年我国电解铝产量达到3580万吨，占世界总产量的50％以上。在铝电解中，对电解 质温度的测量是日常生产的必要操作，准确的测量槽温不但可以保持电解槽的稳定运行、 减小电解槽的波动、延长槽寿命，而且能有效反应出电解槽的能量平衡，为铝电解节能降耗 起着重要作用。以冰晶石为主要成分的电解质液体具有温度高、腐蚀性强、冲刷性大等特 点，致使采用普通的铠装热电偶使用寿命较短。目前多数企业采用WRNK-187型便携式铠装 热电偶，每次使用时手动插入电解质中，每次测量时间15-20S，寿命为80-100次/根。而为了 节约热电偶的用量，国内厂家一般每槽每周一次电解质温度(国外电解铝企业每槽每天人 工测量一次)，对电解槽的稳定性造成较大影响。 专利文献CN108955919A提供一种新型耐高温铠装热电偶，包括套管及设置在套管 内腔的热电偶，热电偶包括正极偶丝、金属块和负极偶丝，正极偶丝通过金属块与负极偶丝 连接，热电偶外设置有外绝缘套，外绝缘套内设置有固定金属块的固定架，套管与外绝缘套 内设置有外绝缘层，套管外部设置有耐高温涂层。采用套管、外绝缘层、外绝缘套、隔离套及 套管外层涂层的材料选择、合理设计实现热电偶的耐高温使用。但是这种铠装热电偶由于 在内部添加了氧化镁粉和硅胶玻璃纤维等物质，影响热电偶的导热速度，延长了每次测量 的时间。 专利文献CN1332362A提供一种铝电解液温度测量用浸入式热电偶，针对现有测量 铝电解液温度用热电偶寿命短，不能连续测温的问题，采用整体嵌合式复合管型结构，由接 线盒铠装热电偶、连接管和复合型保护管组成，其复合型保护管内管为陶瓷管，外管采用耐 冰晶石腐蚀的特种铁基铸造合金保护管，其成分为Fe基，含Si:2～8％，Cu:1～5％，混合稀 土:0.1～0.8％，具有灵敏度高、寿命长、响应速度快、强度高、韧性好、不沾电解液等特点， 既可用于铝电解液连续测温，又可以间歇式在线测温。但是该种热电偶采用双层设计，重量 较大，工人长时间操作比较困难，大大增加了工人的劳动强度。 专利文献CN2513091Y提供一种用于连续测量铝电解温度的装置，使用该装置可实 现定期连续测量铝电解温度。该装置的特征是保护管和不锈钢管用螺栓连接而成，保护管 的上端装有不锈钢管，并用螺栓固定，热电偶穿装在不锈钢管和保护管内。保护管是用氮化 硅结合炭化硅或氮化硅、硼化钛制造或喷涂而成。该装置能够实现定期连续测量电解温度， 及时把电解温度信号传输给槽控箱，槽控箱可根据此温度变化准确、及时地调整电解工艺 参数。使用该装置有利于提高电解生产的电流效率，降低阳极效应系数，节约电能，降低铝 的生产成本。但是制作用氮化硅结合炭化硅或氮化硅、硼化钛保护管价格昂贵，且该保护管 脆性大，易折断，限制了该种测温装置的应用。 3 CN 111593289 A 说 明 书 2/4 页 专利文献CN201648535U提供一种耐高温电解质和铝水腐蚀、可反复使用、测量成 本低的一种铝电解槽用炉底测温仪。在热电偶外套装有隔热防腐套管，隔热防腐套管内设 置有隔热层。该套装的隔热防腐套管，它既可隔热以保证测量的准确度，又可防止高温电解 质和铝水对热电偶的腐蚀，延长了仪器的使用寿命，降低了测量成本；测温时，热电偶探头 伸入到电解槽的沉淀物中，若隔热防腐套管与热电偶探头的距离小于1cm，则热电偶探头不 直接与铝水接触，防止其被腐蚀，进一步延长了仪器的使用寿命，使仪器可反复使用，从而 降低了成本。但该种结构的测温仪更适合测量电解槽的炉底温度，对电解槽温度的测量仍 有一定的局限性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种铝电解测温热电 偶用耐蚀涂层，该涂层具有优异的抗冰晶石熔盐电解质腐蚀能力以及良好的热震性能。 本发明的另一目的在于提供一种所述耐蚀涂层的制备方法，该方法将涂层喷涂在 热电偶表面，能够显著提高铠装热电偶的耐电解质腐蚀性能，保证温度测量的准确性。 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种铝电解测温热电偶用耐蚀涂层，该涂层为TiB2-X复合涂层，其中，X包括Ni-Fe 合金，还包括Co、Cu、W、Mo、稀土元素的一种或几种；按重量百分比计，该涂层中TiB2含量为 85％～95％，X含量为5％～15％。 在所述TiB2-X复合涂层中，TiB2为耐蚀陶瓷相，在涂层中起强耐腐蚀作用。 所述Ni-Fe合金为Ni-Fe奥氏体合金，按重量百分比计，Ni含量为65％～75％，Fe含 量为25～35％。其在涂层材料主要起增加韧性的作用，同时具有良好的耐腐蚀作用。 在所述TiB2-X复合涂层中，Co、Cu、W、Mo、稀土元素的一种或几种的总添加量为X总 重量的0.2～2％。其中Co元素可有效增加合金相的红硬性，Cu元素可有效增加合金相的抗 氟化物腐蚀性，W元素可有效增加合金相的耐磨性，Mo元素可有效增加合金相的耐热性，稀 土元素可有效细化合金相的晶粒。 一种所述铝电解测温热电偶用耐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤： (1)将TiB2粉末、X粉末、分散剂、粘结剂、消泡剂及溶剂混合均匀，配置成悬浮稳定 浆料后，进行喷雾造粒制备得到TiB2-X复合粉末； (2)采用等离子喷涂的方法将TiB2-X复合粉末喷涂于铠装热电偶不锈钢外壳表面 获得TiB2-X复合涂层。 所述步骤(1)中，分散剂添加量为TiB2-X复合粉末质量的0.3％～0.9％；粘结剂添 加量为TiB2-X复合粉末质量的0.6～1.5％；溶剂添加量为TiB2-X复合粉末质量的50％～ 1200％。 所述分散剂为硅酸钠、偏硅酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟甲基纤 维素钠中的一种或几种组合；粘结剂为聚丙烯酰胺、石蜡、甘油、聚乙烯醇中的一种或几种 组合；溶剂为去离子水、乙醇中的一种或两者组合。 所述步骤(1)中，喷雾造粒的具体工艺为：进口温度为90-110℃，出口温度为60-80 ℃，泵压为1.5-1.8Mpa。 所述步骤(2)中，等离子喷涂的具体工艺为：喷涂电流为550-700A，主气为氩气，流 4 CN 111593289 A 说 明 书 3/4 页 量为50-60L/min，载气为氢气，流量为5-10L/min，喷涂距离为80-120mm。 所获得的TiB2-X复合涂层的厚度为250～500μm。涂层厚度低于250μm，无法保证良 好的耐蚀性能；涂层厚度超过500μm，涂层热应力过大，增大了涂层开裂的倾向。 本发明的有益效果为： (1)本发明在铠装热电偶表面喷涂一层TiB2-X复合涂层，这种涂层具有优异的抗 冰晶石熔盐电解质腐蚀能力以及良好的热震性能，尤其适用于铝电解槽温测量用热电偶的 表面防护； (2)本发明制备的TiB2-X复合涂层组织致密，并且借助Ni、Fe元素的合金化作用， 降低了涂层的脆性，提高了涂层的韧性和抗氧化性能，涂层具有优异的高温性能； (3)该方法显著提高了铠装热电偶的耐电解质腐蚀性能，并且涂层为陶瓷-金属复 合结构，导热性好，不影响热电偶的测温精度。 (4)采用等离子喷涂的工艺，使得涂层更为致密均匀，在保证涂层耐腐蚀性能的基 础上，热电偶的整体重量仅增加150g，不额外增加工人的劳动强度。 (5)具有本发明的耐蚀涂层的热电偶不但能保证温度测量的准确性，而且能有效 阻挡高温电解质对热电偶的腐蚀，节约热电偶的使用量达45％以上，大大降低了生产成本。
本发明公开了一种铝电解测温热电偶用耐蚀涂层及其制备方法。该涂层为TiB2‑X复合涂层，其中，X包括Ni‑Fe合金，还包括Co、Cu、W、Mo、稀土元素的一种或几种；按重量百分比计，该涂层中TiB2含量为85％～95％，X含量为5％～15％。其制备方法包括以下步骤：(1)将TiB2粉末 全部
背景技术：
铝是世界国民经济发展的重要原料，自2001年起，我国原铝产量稳居世界第一。其 中，2019年我国电解铝产量达到3580万吨，占世界总产量的50％以上。在铝电解中，对电解 质温度的测量是日常生产的必要操作，准确的测量槽温不但可以保持电解槽的稳定运行、 减小电解槽的波动、延长槽寿命，而且能有效反应出电解槽的能量平衡，为铝电解节能降耗 起着重要作用。以冰晶石为主要成分的电解质液体具有温度高、腐蚀性强、冲刷性大等特 点，致使采用普通的铠装热电偶使用寿命较短。目前多数企业采用WRNK-187型便携式铠装 热电偶，每次使用时手动插入电解质中，每次测量时间15-20S，寿命为80-100次/根。而为了 节约热电偶的用量，国内厂家一般每槽每周一次电解质温度(国外电解铝企业每槽每天人 工测量一次)，对电解槽的稳定性造成较大影响。 专利文献CN108955919A提供一种新型耐高温铠装热电偶，包括套管及设置在套管 内腔的热电偶，热电偶包括正极偶丝、金属块和负极偶丝，正极偶丝通过金属块与负极偶丝 连接，热电偶外设置有外绝缘套，外绝缘套内设置有固定金属块的固定架，套管与外绝缘套 内设置有外绝缘层，套管外部设置有耐高温涂层。采用套管、外绝缘层、外绝缘套、隔离套及 套管外层涂层的材料选择、合理设计实现热电偶的耐高温使用。但是这种铠装热电偶由于 在内部添加了氧化镁粉和硅胶玻璃纤维等物质，影响热电偶的导热速度，延长了每次测量 的时间。 专利文献CN1332362A提供一种铝电解液温度测量用浸入式热电偶，针对现有测量 铝电解液温度用热电偶寿命短，不能连续测温的问题，采用整体嵌合式复合管型结构，由接 线盒铠装热电偶、连接管和复合型保护管组成，其复合型保护管内管为陶瓷管，外管采用耐 冰晶石腐蚀的特种铁基铸造合金保护管，其成分为Fe基，含Si:2～8％，Cu:1～5％，混合稀 土:0.1～0.8％，具有灵敏度高、寿命长、响应速度快、强度高、韧性好、不沾电解液等特点， 既可用于铝电解液连续测温，又可以间歇式在线测温。但是该种热电偶采用双层设计，重量 较大，工人长时间操作比较困难，大大增加了工人的劳动强度。 专利文献CN2513091Y提供一种用于连续测量铝电解温度的装置，使用该装置可实 现定期连续测量铝电解温度。该装置的特征是保护管和不锈钢管用螺栓连接而成，保护管 的上端装有不锈钢管，并用螺栓固定，热电偶穿装在不锈钢管和保护管内。保护管是用氮化 硅结合炭化硅或氮化硅、硼化钛制造或喷涂而成。该装置能够实现定期连续测量电解温度， 及时把电解温度信号传输给槽控箱，槽控箱可根据此温度变化准确、及时地调整电解工艺 参数。使用该装置有利于提高电解生产的电流效率，降低阳极效应系数，节约电能，降低铝 的生产成本。但是制作用氮化硅结合炭化硅或氮化硅、硼化钛保护管价格昂贵，且该保护管 脆性大，易折断，限制了该种测温装置的应用。 3 CN 111593289 A 说 明 书 2/4 页 专利文献CN201648535U提供一种耐高温电解质和铝水腐蚀、可反复使用、测量成 本低的一种铝电解槽用炉底测温仪。在热电偶外套装有隔热防腐套管，隔热防腐套管内设 置有隔热层。该套装的隔热防腐套管，它既可隔热以保证测量的准确度，又可防止高温电解 质和铝水对热电偶的腐蚀，延长了仪器的使用寿命，降低了测量成本；测温时，热电偶探头 伸入到电解槽的沉淀物中，若隔热防腐套管与热电偶探头的距离小于1cm，则热电偶探头不 直接与铝水接触，防止其被腐蚀，进一步延长了仪器的使用寿命，使仪器可反复使用，从而 降低了成本。但该种结构的测温仪更适合测量电解槽的炉底温度，对电解槽温度的测量仍 有一定的局限性。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供一种铝电解测温热电 偶用耐蚀涂层，该涂层具有优异的抗冰晶石熔盐电解质腐蚀能力以及良好的热震性能。 本发明的另一目的在于提供一种所述耐蚀涂层的制备方法，该方法将涂层喷涂在 热电偶表面，能够显著提高铠装热电偶的耐电解质腐蚀性能，保证温度测量的准确性。 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种铝电解测温热电偶用耐蚀涂层，该涂层为TiB2-X复合涂层，其中，X包括Ni-Fe 合金，还包括Co、Cu、W、Mo、稀土元素的一种或几种；按重量百分比计，该涂层中TiB2含量为 85％～95％，X含量为5％～15％。 在所述TiB2-X复合涂层中，TiB2为耐蚀陶瓷相，在涂层中起强耐腐蚀作用。 所述Ni-Fe合金为Ni-Fe奥氏体合金，按重量百分比计，Ni含量为65％～75％，Fe含 量为25～35％。其在涂层材料主要起增加韧性的作用，同时具有良好的耐腐蚀作用。 在所述TiB2-X复合涂层中，Co、Cu、W、Mo、稀土元素的一种或几种的总添加量为X总 重量的0.2～2％。其中Co元素可有效增加合金相的红硬性，Cu元素可有效增加合金相的抗 氟化物腐蚀性，W元素可有效增加合金相的耐磨性，Mo元素可有效增加合金相的耐热性，稀 土元素可有效细化合金相的晶粒。 一种所述铝电解测温热电偶用耐蚀涂层的制备方法，包括以下步骤： (1)将TiB2粉末、X粉末、分散剂、粘结剂、消泡剂及溶剂混合均匀，配置成悬浮稳定 浆料后，进行喷雾造粒制备得到TiB2-X复合粉末； (2)采用等离子喷涂的方法将TiB2-X复合粉末喷涂于铠装热电偶不锈钢外壳表面 获得TiB2-X复合涂层。 所述步骤(1)中，分散剂添加量为TiB2-X复合粉末质量的0.3％～0.9％；粘结剂添 加量为TiB2-X复合粉末质量的0.6～1.5％；溶剂添加量为TiB2-X复合粉末质量的50％～ 1200％。 所述分散剂为硅酸钠、偏硅酸钠、柠檬酸钠、聚丙烯酰胺、羟甲基纤维素、羟甲基纤 维素钠中的一种或几种组合；粘结剂为聚丙烯酰胺、石蜡、甘油、聚乙烯醇中的一种或几种 组合；溶剂为去离子水、乙醇中的一种或两者组合。 所述步骤(1)中，喷雾造粒的具体工艺为：进口温度为90-110℃，出口温度为60-80 ℃，泵压为1.5-1.8Mpa。 所述步骤(2)中，等离子喷涂的具体工艺为：喷涂电流为550-700A，主气为氩气，流 4 CN 111593289 A 说 明 书 3/4 页 量为50-60L/min，载气为氢气，流量为5-10L/min，喷涂距离为80-120mm。 所获得的TiB2-X复合涂层的厚度为250～500μm。涂层厚度低于250μm，无法保证良 好的耐蚀性能；涂层厚度超过500μm，涂层热应力过大，增大了涂层开裂的倾向。 本发明的有益效果为： (1)本发明在铠装热电偶表面喷涂一层TiB2-X复合涂层，这种涂层具有优异的抗 冰晶石熔盐电解质腐蚀能力以及良好的热震性能，尤其适用于铝电解槽温测量用热电偶的 表面防护； (2)本发明制备的TiB2-X复合涂层组织致密，并且借助Ni、Fe元素的合金化作用， 降低了涂层的脆性，提高了涂层的韧性和抗氧化性能，涂层具有优异的高温性能； (3)该方法显著提高了铠装热电偶的耐电解质腐蚀性能，并且涂层为陶瓷-金属复 合结构，导热性好，不影响热电偶的测温精度。 (4)采用等离子喷涂的工艺，使得涂层更为致密均匀，在保证涂层耐腐蚀性能的基 础上，热电偶的整体重量仅增加150g，不额外增加工人的劳动强度。 (5)具有本发明的耐蚀涂层的热电偶不但能保证温度测量的准确性，而且能有效 阻挡高温电解质对热电偶的腐蚀，节约热电偶的使用量达45％以上，大大降低了生产成本。
