技术摘要：
本发明涉及锂硫电池正极材料技术领域，公开了一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，步骤包括，首先利用Hummer氧化还原法合成氧化石墨烯溶液，并将其与镍钴盐、活性剂和尿素混合；再通过水浴法在氧化石墨烯片上生长镍钴氧化物，从而得到氧化石墨烯与镍  全部
背景技术：
随着电子便携设备和电动汽车的普及，对于稳定、高的能量密度的储能设备的需 求也随之增加。为了满足日益增长的需求，急需开发出一种具有高能量密度和好的循环性 能的储能设备。而锂硫电池恰恰满足这一条件，其正极的硫的理论能量密度为1675mAh/g， 而且其整体电池的理论能量密度达到2600Wh/kg。最重要的是正极材料的硫在大自然中储 量丰富，价格低，环境友好，对环境基本没有污染。 但是，目前还有一些因素限制了锂硫电池的实际应用。比如，正极硫材料是非金属 材料，导电性较差，限制了电子在正极上面的传输，从而也降低了正极活性材料的利用率， 这也是目前锂硫电池实际能量密度与理论相差较大的主要原因；还有一个主要原因就是正 极硫材料在充放电过程中会形成可溶性的硫化锂中间态，故而导致其循环性能衰减严重。 针对上述的问题，目前的解决方案有：将硫与具有高比表面积、高导电性的碳材料 相复合，如中国专利(CN  201610079316)和中国专利(CN  201710975306)利用碳材料来改善 其导电性和束缚硫在充放电过程中的流失。虽然上述的方法起到了一定的改善作用，但是 利用的是其物理吸附，其吸附量是有限的，其循环性能衰减问题并没有得到明显的改善；将 硫与金属氧化物或者金属硫化物相复合，如中国专利(CN  201711352912)利用纳米镍钴硫 粒子复合硫，以此通过化学吸附来限制和束缚硫在充放电过程的流失，循环性能有一定的 提升，但与期望还是相差较大。
技术实现要素：
基于以上技术问题，本发明提供了一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材 料制备方法，解决了现有锂硫电池其正极硫材料在充电过程中会形成可溶性的硫化锂中间 态，导致其循环性能衰减严重的问题。 为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案如下： 一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，具体包括以下步骤： (1)利用Hummer法制备氧化石墨烯溶液，并将氧化石墨烯溶液浓度稀释到0.5-5g/ L，得到溶液A； (2)将镍盐和钴盐或其水合物溶于水后得到镍钴盐溶液B，其中镍钴盐溶液B中镍 钴原子比为0.25-4； (3)将溶液A和溶液B混合后超声搅拌1-60min，再加入活性剂搅拌1-60min，得到混 合液C；其中，混合液C中氧化石墨烯与镍钴盐质量比为0.01-10，混合液C中活性剂的浓度为 0.01-10g/L； (4)在混合液C中加入尿素并搅拌1-60min得到混合液D，其中混合液D中尿素的浓 3 CN 111573745 A 说　明　书 2/7 页 度为0.01-50g/L； (5)将混合液D转移入反应釜，在60-230℃的温度下水热、水浴或油浴反应1-36h制 备得到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料； (6)将步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴的氧化物复合材料溶于水，再加入 硫化钠或硫代乙酰胺搅拌1-60min后移入反应釜，在60-230℃的温度下水热、水浴或油浴反 应1-36h制备得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料，其中氧化石墨烯与镍钴氧化物的 复合材料与硫化钠或硫代乙酰胺的质量比为0.1-10； (7)将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料退火处理后得 到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料； (8)将单质硫溶于有机溶液，然后加入步骤(7)制备得到的具有硫空位的镍钴硫化 物与石墨烯的复合材料，加热搅拌直至有机溶液挥发，最后得到富单质硫的镍钴硫化物与 石墨烯的复合材料，其中单质硫与具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的质量比 为1-20。 在本发明中，首先利用Hummer氧化还原法合成氧化石墨烯溶液，并将其与镍钴盐、 活性和尿素混合；再通过水热或水浴或油浴法，在氧化石墨烯片上生长镍钴氧化物，从而得 到氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料；然后将该种复合物再次利用水热或水浴或油浴法 进行硫化处理，得到氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料；再经过在氢气和氩气的气体氛 围中，进行中高温退火，制备得到具有硫空位的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料；最后对其 进行富硫化处理，最终制备得到富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料。整个制备方 法操作简单，过程易控制且条件温和、环境友好、成本低。 作为一种优选的方式，步骤(2)中活性剂为聚苯乙烯磺酸钠或淀粉溶液。 作为一种优选的方式，步骤(5)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴氧化物的复合材 料其氧化石墨烯片状的长度为1μm-100μm，生长上镍钴氧化物后，其厚度为10nm-1μm；氧化 石墨烯与镍钴氧化物的复合材料上的镍铬纳米线长度为100nm-1μm，直径为1nm-100nm；氧 化石墨烯与镍钴氧化物的复合材料上生长的镍钴纳米片长度为100nm-1μm，厚度为1nm- 100nm。 作为一种优选的方式，步骤(7)中的退火处理工艺为，在氩气和氢气的混合气氛 下，将步骤(6)中制备得到的氧化石墨烯与镍钴硫化物的复合材料升温至300-800℃下保温 处理1-24h后自然降温冷却；其中，升温速度为0.1-10℃/min。 作为一种优选的方式，氩气和氢气的体积比为0.001-10000。 作为一种优选的方式，步骤(8)中的有机溶剂为可溶解单质硫的二硫化碳、四氯化 碳、甲苯、环己烷或正辛烷的一种或多种组合的溶剂。 与现有技术相比，本发明的有益效果是： (1)本发明提出了一种富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料制备方法，整 个制备方法操作简单，过程易控制且条件温和、环境友好、成本低。制备的富单质硫的镍钴 硫化物与石墨烯的复合材料通过石墨烯为电子传输媒介，从而增加了硫的导电性能，而后 又利用镍钴硫化物的化学吸附以及化学催化作用，使得在充放电过程中形成的可溶性硫化 锂中间态，被束缚住并且在极短的时间转化为不可溶的硫化锂产物，最终以该种材料作为 锂硫电池的正极材料，使锂硫电池的循环性能得到较大的提升。 4 CN 111573745 A 说　明　书 3/7 页 (2)本发明利用硫空位制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料具有覆 硫量高的特点，覆硫量高可使得锂硫电池的能量密度得到相应的提高，从而提高锂硫电池 的性能。 (3)本发明制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料具有三维整体结 构，有着出色的电子传输性能，从而改善了锂硫电池正极硫导电性差的问题。 (4)本发明制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料作为锂硫电池的正 极活性材料，对充放电过程中的硫具有物理和化学吸附作用，而且由于形成镍钴硫化物，还 存在对可溶的硫化锂过渡态起催化作用，缩短了硫在其可溶的过渡态下存在的时间，从而 提升了锂硫电池的循环性能。 附图说明 图1为实施例2制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的扫描电镜图。 图2为实施例2制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料的透射电镜图。 图3为实施2制备的富单质硫的镍钴硫化物与石墨烯的复合材料作为锂硫电池正 极材料的恒流充放电循环测试图。