技术摘要：
本发明提供一种循环利用乙酸‑双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，属于林业生物质降解和转化技术领域，包括将乙酸‑双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物；将混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液；将预处理液与杨木混合后重复3～4次，实  全部
背景技术：
杨树是一种速生树种，具有生长周期短、资源丰富、纤维素含量高、价格低廉等特 点，因此，利用生物转化技术将杨木转化为生物能源与化学品具有较大应用前景。预处理是 杨木制备可发酵单糖的关键步骤，杨木的预处理主要有酸、碱、离子液体、蒸汽爆破等方法。 预处理的主要目的之一是脱除杨木中的木质素，提高酶对底物中纤维素的可及性，一般来 说，杨木木质素含量越低，其酶水解得率越高。在目前已有的报道中，乙酸-双氧水预处理是 脱除杨木木质素最高效的方法之一。Wi等人(Wi  S ,Cho  E ,Lee  D ,Lee  S ,Lee  Y ,Bae  H.Lignocellulose  conversion  for  biofuel:a  new  pretreatment  greatly  improves  d ownstream  bioca talytic  hyd rolysis  of  va rious  lignocellulosic  materials.Biotechnol  Biofuels.2015；8:228.)对稻杆、松木、橡木使用了100％的乙酸- 双氧水溶液进行乙酸-双氧水预处理，发现可将原料中木质素降至6％以下。Luo等人(Luo  M ,Tian  D ,Shen  F ,Hu  J ,Zhang  Y ,Yang  G ,Zeng  Y ,Deng  S ,Hu  Y .A  comparative  investigation  of  H2O2-involved  pretreatments  on  lignocellulosic  biomass  for  enzymatic  hydrolysis.Biomass  Convers  Biorefin.2019.(9):321–331)采用100％的乙 酸-双氧水预处理杨木后，葡萄糖得率约为80.0％。Wen等人(Wen,P.,Zhang ,T.,Wang ,J ., Lian,Z.,Zhang ,J.2019.Production  of  xylooligosaccharides  and  monosaccharides  from  poplar  by  a  two-step  acetic  acid  and  peroxide/acetic  acid  pretreatment.Biotechnol  Biofuels.12:87)证实，在60℃温度下采用80％的乙酸-双氧水 预处理可将杨木木质素降低到4.4％，并将其葡萄糖得率提高至93.8％。 以上研究报道发现乙酸-双氧水处理虽然脱除杨木木质素效率高，可有效的提升 原料的葡萄糖转化率，但是其存在预处理液浓度高、消耗大、回收困难等问题，这限制了乙 酸-双氧水预处理在林木生物质生物降解转化过程中的应用。此外，乙酸-双氧水的预处理 液中含有乙酸、双氧水、过氧乙酸、硫酸、单糖、木质素降解产物等，若对此预处理液进行直 接回收不仅存在着工艺复杂、成本高、污染严重等缺点，而且其中的过氧乙酸极不稳定，在 其进行分馏回收过程中危险隐患很大。因此，开发一种高效利用乙酸-双氧水预处理液的方 法，将大幅度降低杨木生物转化成本，减少预处理液后续回收处理的安全隐患，为杨木后续 的工业化利用奠定基础。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木 木质素的方法，采用本发明提供的方法，能够实现预处理液的循环利用。 为了实现上述发明目的，本发明提供了以下技术方案： 3 CN 111576070 A 说　明　书 2/6 页 本发明提供了一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，包括 以下步骤： 1)将乙酸-双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物； 2)将所述步骤1)得到的混合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为 预处理液； 3)将所述步骤2)得到的预处理液与杨木混合后重复步骤2)3～4次，实现预处理液 的循环利用。 优选的，所述乙酸-双氧水溶液的体积浓度为80～100％。 优选的，所述步骤1)乙酸-双氧水溶液的体积与杨木的质量比为10ml:1g。 优选的，所述杨木的粒径小于60目。 优选的，所述步骤1)混合物中硫酸的含量为100mM。 优选的，所述杨木为绝干重的杨木。 优选的，得到预处理液后还包括：将所述预处理液与乙酸、双氧水混合，得到再利 用处理液，将所述再利用处理液与杨木混合后重复步骤2)8～9次，实现预处理液的循环利 用，每次重复时添加乙酸和双氧水。 优选的，所述再利用处理液中乙酸的体积浓度为5％。 优选的，所述再利用处理液中双氧水的体积浓度为5％。 优选的，所述再利用处理液的体积与杨木的质量比为10ml:1g。 本发明提供了一种循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的方法，包括 以下步骤：1)将乙酸-双氧水溶液与杨木、硫酸混合，得到混合物；2)将所述步骤1)得到的混 合物在60～80℃下处理2h，固液分离后，得到的液体为预处理液；3)将所述步骤2)得到的预 处理液与杨木混合后重复步骤2)3～4次，实现预处理液的循环利用。 已知的乙酸双氧水混合溶液具有氧化脱除原料木质素的作用，其预处理废液含有 大量的乙酸和少量的过氧乙酸。一般情况下，预处理废液中的乙酸可直接进行回收使用，但 是其存在着回收成本高的问题，且残留的过氧乙酸在回收过程中极易爆炸。 本发明发现乙酸双氧水溶液的仍具有一定的木质素脱除能力。其一部分原因是预 处理液残留有大量的乙酸和少量的双氧水可形成过氧乙酸，其具有一定木质素脱除能力。 另一个重要原因就是预处理过程中产生了部分的内源有机酸，其自身不但具有木质素脱除 作用，且可以和双氧水继续反应生成脱木质素能力较强的过氧乙酸。经检测发现预处理液 中木质素降解产物如肉豆蔻酸、十六烷酸、十七烷酸，十八烷酸，反式亚油酸这些长链有机 酸在预处理过程中进一步被羟基化降解成乙酸。此外，预处理液中的单糖有一部分也被降 解成了乙酸和甲酸。这些有机酸的产生弥补了预处理体系中的乙酸损失，可与残留的双氧 水进一步形成过氧乙酸，从而增强预处理废液的脱木质素能力，降低外源乙酸的加入，延长 预处理废液的脱木质素能力。 补加双氧水可以使其与预处理废液中的乙酸反应，不仅可以生成过氧乙酸，而且 还可以利用预处理液中的乙酸，从而提高溶液中的乙酸使用率。补加乙酸有助于调节溶液 的酸性，帮助其化学平衡向过氧乙酸反应方向进行，以提高反应效率，减少副反应中双氧水 的损失。 此外，预处理废液中的双氧水在温度较高时极易产生副反应，从而分解成氧气，这 4 CN 111576070 A 说　明　书 3/6 页 不但会造成试剂损失，而且增大了反应容器内压使预处理体系危险性增高。若温度过低则 会限制预处理液的脱木质素效率。对其综合考虑，经过实验研究发现温度以60℃到80℃最 为合适。 经过反复的使用，预处理废液脱除木质素能力降低，有机酸、双氧水、过氧乙酸浓 度均随之降低。此时，预处理废液中大部分过氧乙酸被消耗，极大的改善了预处理废液回收 安全性能。同时，反复的使用预处理废液，富集了多次预处理过程中产生的单糖和木质素降 解产物，减少了这些化合物最后的回收成本。 进一步的，得到预处理液后还包括：将所述预处理液与乙酸、双氧水混合，得到再 利用处理液，将所述再利用处理液与杨木混合后重复步骤2)8～9次，实现预处理液的循环 利用，每次重复时添加乙酸和双氧水。 本发明的有益效果是： 1、本发明利用乙酸-双氧水预处理液处理杨木，减少了乙酸-双氧水的消耗，降低 了预处理成本； 2、预处理液可以通过添加乙酸和双氧水延长预处理液的使用次数，所补添加试剂 均无毒无害； 3、解决了其预处理液的回收工艺复杂、成本高、污染严重的难题； 4、反复利用预处理液3次后，仍可脱除57％的杨木木质素，预处理后杨木的酶水解 葡萄糖得率可达90.0％以上。 附图说明 图1为循环利用乙酸-双氧水预处理液脱除杨木木质素的流程图。