技术摘要：
本发明涉及聚酯技术领域，公开了一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸‑乙二醇‑异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：以对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入锑钛双金属催化剂和稳定剂，经酯化、缩聚后，制得对苯二甲酸‑乙二醇‑异山梨醇共聚酯；所述锑钛双金属催 全部
背景技术：
对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯，简称PEIT共聚酯，是一种在常规PET分子中 嵌入了刚性基团异山梨醇的共聚酯，相对于常规聚酯PET来说，其玻璃化转变温度以及热稳 定性有了明显的提高，并且耐压性也有所增强，这使得其在日常生活中也有了更多的应用， 如可用于热灌装的瓶子、耐热容器、耐热薄膜、纤维、食品包装等方面。 异山梨醇是一种生物基、低毒的二元醇化合物，它可以首先由葡萄糖经氢化得到 山梨醇，而山梨醇在一定条件下再经过脱水就可以得到异山梨醇，葡萄糖又能通过可再生 资源如糖和淀粉等经过发酵得到。这样，使得该共聚酯的原料来源更广，更清洁。 制备PET时所用到的催化剂一般为锑系、钛系以及锗系，但异山梨醇由于其结构为 刚性二元仲醇，在缩聚反应时，由于其空间位阻大，导致反应较慢，产率较低，副产物增多， 色相较差，当上述制备PET的催化剂用于制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯时，会出 现以下问题：锑系催化剂最为成熟也最为广泛与经济，其催化制得的聚酯色相较好，但由于 锑属于重金属，并且活性较低，需要加入的催化剂量较大，对环境有一定的污染，不符合绿 色生产；钛系催化剂无污染，活性较高，但所导致副反应较多，使得得到的聚酯产品色相较 差，目前也限制了其发展；锗系催化剂由于其不含重金属，所得产品颜色纯白，基本无污染， 但由于其含量少，价格高，不符合经济效应，因而其在实际聚酯生产上的应用基本为零。因 此单一使用锑或钛来作为缩聚催化剂时，既不符合环保，又不能得到色相较好的对苯二甲 酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯切片。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙 二醇-异山梨醇共聚酯的方法。本发明通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化 剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯 色相较好，且锑含量较低，更加环保。 本发明的具体技术方案为： 一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步 骤：以对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入锑钛双金属催化剂和稳定剂，经酯化、缩 聚后，制得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；所述锑钛双金属催化剂包括锑系催化剂 和钛系催化剂。 异山梨醇由于其结构为刚性二元仲醇，在缩聚反应时，由于其空间位阻大，导致反 应较慢，产率较低，副产物增多，色相较差。钛系催化剂无污染，活性较高，但由于其催化机 4 CN 111607074 A 说 明 书 2/9 页 制涉及与对苯二甲酸双羟乙酯(对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物)中的羟基和酯基氧作用 形成多元环结构，该结构会降低碳氧键的键能，导致其易断裂发生热降解，致使副产物较 多，得到的聚酯产品色相较差。而锑系催化剂催化过程产生的副产物较少，制得的聚酯色相 较好，但这种催化剂活性较低，需要加入的量较大，并且锑属于重金属，会对环境有一定的 污染，不符合绿色生产。 本发明将锑系催化剂和钛系催化剂组合，在催化过程中，两者相互竞争，减少了钛 系催化剂所导致的副反应，且相较于锑系催化剂而言具有更高的催化活性。因此，通过采用 锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不 足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯色相较好，且锑含量较低，更加环保。 作为优选，所述钛系催化剂的制备过程如下： (1)将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃ 下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体； (2)将摩尔比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～ 95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗净 后，干燥，获得钛系催化剂。 相较于常规的钛系催化剂而言，通过此方法制得的钛系催化剂中，由于钛催化剂 的空间位阻较大，钛离子与对苯二甲酸双羟乙酯中的羟基和酯基氧作用形成多元环结构减 弱，从而减少副反应产生，使制得的聚酯具有更好的色相。 作为优选，步骤(1)中，所述烷氧基钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁 酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。 进一步地，所述烷氧基钛酸酯为钛酸正丁酯。 作为优选，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的至少一种。 进一步地，所述锑系催化剂为乙二醇锑。 作为优选，所述对苯二甲酸与锑钛双金属催化剂的质量比为1300～3000:1。 作为优选，所述钛系催化剂与锑系催化剂的质量比为1:1～5。 作为优选，所述稳定剂为含磷有机化合物。 进一步地，所述稳定剂为磷酸三乙酯、苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三 丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三 苯酯中的至少一种。 进一步地，所述稳定剂为磷酸三乙酯。 作为优选，所述对苯二甲酸与稳定剂的质量比为1:1～4。 进一步地，所述对苯二甲酸与稳定剂的质量比为1:1.5～2.5。 作为优选，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1～1.5。 作为优选，所述异山梨醇与乙二醇的摩尔比为1:2～10。 作为优选，酯化温度为240～260℃，压力为3.0～4.5bar。 进一步地，酯化温度为250～260℃，压力为3.5～4.0bar。 作为优选，缩聚温度为260～290℃，压力为0.1～1.0mbar。 进一步地，缩聚温度为270～280℃，压力为0.3～0.5mbar。 作为优选，所述锑钛双金属催化剂的制备过程如下： 5 CN 111607074 A 说 明 书 3/9 页 (a)制备钛系催化剂：将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇 混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；将摩尔 比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应 2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，获得钛系催化剂。 (b)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将步骤(a)中获得的钛系催化剂 分散到水中，加热至40～45℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加氨水至反应完 全；然后将pH维持在7～9，陈化1～1.5h后，分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂 包覆钛系催化剂的复合颗粒。 步骤(b)中，通过化学沉淀法，将氯化锑与氨水反应生成的三氧化二锑包覆在钛系 催化剂表面。 (c)煅烧和炭化：对步骤(b)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或 氧气，在180～200℃下进行煅烧，时间为0.5～1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按 1:2～3的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在600～640℃下进行炭 化，时间为2～3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属 催化剂。 步骤(c)中，在煅烧阶段(有氧环境)，钛系催化剂和锑系催化剂中残留的易挥发物 质转变成气态物质，在钛系催化剂和锑系催化剂中形成孔隙；同时，钛系催化剂中的一些残 留原料物质(如柠檬酸、醋酸镁等)发生氧化分解，生成的气体也会使钛系催化剂及其外层 的锑系催化剂中产生孔隙。在炭化阶段(绝氧环境)，钛系催化剂炭化生成碳和二氧化碳等 气体，在气体向外部逃逸的过程中在核层的钛系催化剂层和外层的锑系催化剂层中产生孔 隙；同时，碳在高温下发生玻璃化转变，形成柔性较大的高弹态碳，通过煅烧阶段产生的孔 隙，碳与氢氧化钠相互接触，反应生成碳酸钠，碳酸钠分解产生二氧化碳，在钛系催化剂和 锑系催化剂中产生孔隙。两个阶段形成的不同尺寸的孔隙能极大的增大锑钛双金属催化剂 的比表面积，从而增大其催化活性。 通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能降低 钛系催化剂的催化活性，从而进一步减少其催化过程中产生的副产物。通过对以上核壳结 构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，使钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙，从而使 两者的催化活性均有所增加；并且，相较于内层的钛系催化剂，外层的锑系催化剂的比表面 积增加幅度更大，因而催化活性增加的幅度更大。因此，煅烧和炭化有利于锑系催化剂通过 竞争减少钛系催化剂产生副产物，同时，锑钛双金属催化剂整体的催化活性获得了提高。 作为优选，步骤(b)中，所述钛系催化剂与氯化锑的质量比为1:10～15。 作为优选，步骤(b)中，所述氨水的质量分数为20～30％；所述氯化锑与氨水的质 量比为1:2～3。 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1)通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克 服了其各自的不足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯色相较好，且锑含量较低，更加 环保； (2)通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能降低 钛系催化剂的催化活性，从而进一步减少其催化过程中产生的副产物； 6 CN 111607074 A 说 明 书 4/9 页 (3)通过对核壳结构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，有利于锑系催化剂通过竞 争减少钛系催化剂产生副产物，并提高锑钛双金属催化剂整体的催化活性。
本发明涉及聚酯技术领域，公开了一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸‑乙二醇‑异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步骤：以对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入锑钛双金属催化剂和稳定剂，经酯化、缩聚后，制得对苯二甲酸‑乙二醇‑异山梨醇共聚酯；所述锑钛双金属催 全部
背景技术：
对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯，简称PEIT共聚酯，是一种在常规PET分子中 嵌入了刚性基团异山梨醇的共聚酯，相对于常规聚酯PET来说，其玻璃化转变温度以及热稳 定性有了明显的提高，并且耐压性也有所增强，这使得其在日常生活中也有了更多的应用， 如可用于热灌装的瓶子、耐热容器、耐热薄膜、纤维、食品包装等方面。 异山梨醇是一种生物基、低毒的二元醇化合物，它可以首先由葡萄糖经氢化得到 山梨醇，而山梨醇在一定条件下再经过脱水就可以得到异山梨醇，葡萄糖又能通过可再生 资源如糖和淀粉等经过发酵得到。这样，使得该共聚酯的原料来源更广，更清洁。 制备PET时所用到的催化剂一般为锑系、钛系以及锗系，但异山梨醇由于其结构为 刚性二元仲醇，在缩聚反应时，由于其空间位阻大，导致反应较慢，产率较低，副产物增多， 色相较差，当上述制备PET的催化剂用于制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯时，会出 现以下问题：锑系催化剂最为成熟也最为广泛与经济，其催化制得的聚酯色相较好，但由于 锑属于重金属，并且活性较低，需要加入的催化剂量较大，对环境有一定的污染，不符合绿 色生产；钛系催化剂无污染，活性较高，但所导致副反应较多，使得得到的聚酯产品色相较 差，目前也限制了其发展；锗系催化剂由于其不含重金属，所得产品颜色纯白，基本无污染， 但由于其含量少，价格高，不符合经济效应，因而其在实际聚酯生产上的应用基本为零。因 此单一使用锑或钛来作为缩聚催化剂时，既不符合环保，又不能得到色相较好的对苯二甲 酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯切片。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙 二醇-异山梨醇共聚酯的方法。本发明通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化 剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯 色相较好，且锑含量较低，更加环保。 本发明的具体技术方案为： 一种锑钛双金属催化制备对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯的方法，包括以下步 骤：以对苯二甲酸、乙二醇、异山梨醇为原料，加入锑钛双金属催化剂和稳定剂，经酯化、缩 聚后，制得对苯二甲酸-乙二醇-异山梨醇共聚酯；所述锑钛双金属催化剂包括锑系催化剂 和钛系催化剂。 异山梨醇由于其结构为刚性二元仲醇，在缩聚反应时，由于其空间位阻大，导致反 应较慢，产率较低，副产物增多，色相较差。钛系催化剂无污染，活性较高，但由于其催化机 4 CN 111607074 A 说 明 书 2/9 页 制涉及与对苯二甲酸双羟乙酯(对苯二甲酸与乙二醇的酯化产物)中的羟基和酯基氧作用 形成多元环结构，该结构会降低碳氧键的键能，导致其易断裂发生热降解，致使副产物较 多，得到的聚酯产品色相较差。而锑系催化剂催化过程产生的副产物较少，制得的聚酯色相 较好，但这种催化剂活性较低，需要加入的量较大，并且锑属于重金属，会对环境有一定的 污染，不符合绿色生产。 本发明将锑系催化剂和钛系催化剂组合，在催化过程中，两者相互竞争，减少了钛 系催化剂所导致的副反应，且相较于锑系催化剂而言具有更高的催化活性。因此，通过采用 锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克服了其各自的不 足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯色相较好，且锑含量较低，更加环保。 作为优选，所述钛系催化剂的制备过程如下： (1)将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇混合，于75～85℃ 下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体； (2)将摩尔比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～ 95℃，搅拌反应2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，得白色固体；然后将白色固体用无水乙醇洗净 后，干燥，获得钛系催化剂。 相较于常规的钛系催化剂而言，通过此方法制得的钛系催化剂中，由于钛催化剂 的空间位阻较大，钛离子与对苯二甲酸双羟乙酯中的羟基和酯基氧作用形成多元环结构减 弱，从而减少副反应产生，使制得的聚酯具有更好的色相。 作为优选，步骤(1)中，所述烷氧基钛酸酯为钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯、钛酸正丁 酯、钛酸四异丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。 进一步地，所述烷氧基钛酸酯为钛酸正丁酯。 作为优选，所述锑系催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑中的至少一种。 进一步地，所述锑系催化剂为乙二醇锑。 作为优选，所述对苯二甲酸与锑钛双金属催化剂的质量比为1300～3000:1。 作为优选，所述钛系催化剂与锑系催化剂的质量比为1:1～5。 作为优选，所述稳定剂为含磷有机化合物。 进一步地，所述稳定剂为磷酸三乙酯、苯基膦酸、磷酸三甲酯、磷酸三丙酯、磷酸三 丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三 苯酯中的至少一种。 进一步地，所述稳定剂为磷酸三乙酯。 作为优选，所述对苯二甲酸与稳定剂的质量比为1:1～4。 进一步地，所述对苯二甲酸与稳定剂的质量比为1:1.5～2.5。 作为优选，所述对苯二甲酸与乙二醇的摩尔比为1:1.1～1.5。 作为优选，所述异山梨醇与乙二醇的摩尔比为1:2～10。 作为优选，酯化温度为240～260℃，压力为3.0～4.5bar。 进一步地，酯化温度为250～260℃，压力为3.5～4.0bar。 作为优选，缩聚温度为260～290℃，压力为0.1～1.0mbar。 进一步地，缩聚温度为270～280℃，压力为0.3～0.5mbar。 作为优选，所述锑钛双金属催化剂的制备过程如下： 5 CN 111607074 A 说 明 书 3/9 页 (a)制备钛系催化剂：将摩尔比为1:0.3～0.8:1～1.5的烷氧基钛酸酯、柠檬酸、乙二醇 混合，于75～85℃下反应0.5～1.0h，体系变浑浊，经过滤、干燥后，获得白色中间体；将摩尔 比为1:1.5～2.5:35～45的白色中间体、醋酸镁、无水乙醇混合，加热至85～95℃，搅拌反应 2～4h后，旋转蒸发除去溶剂，获得钛系催化剂。 (b)制备锑系催化剂包覆钛系催化剂的复合颗粒：将步骤(a)中获得的钛系催化剂 分散到水中，加热至40～45℃，边搅拌边滴加氯化锑的乙二醇溶液，同时滴加氨水至反应完 全；然后将pH维持在7～9，陈化1～1.5h后，分离出沉淀，对沉淀进行研磨，获得锑系催化剂 包覆钛系催化剂的复合颗粒。 步骤(b)中，通过化学沉淀法，将氯化锑与氨水反应生成的三氧化二锑包覆在钛系 催化剂表面。 (c)煅烧和炭化：对步骤(b)中获得的复合颗粒进行微波辐射加热，通入空气和/或 氧气，在180～200℃下进行煅烧，时间为0.5～1h，获得煅烧产物；将煅烧产物与氢氧化钠按 1:2～3的质量比混合，置于惰性气体氛围中，继续微波辐射加热，在600～640℃下进行炭 化，时间为2～3h，获得炭化产物；对炭化产物进行无水乙醇洗涤、干燥，即获得锑钛双金属 催化剂。 步骤(c)中，在煅烧阶段(有氧环境)，钛系催化剂和锑系催化剂中残留的易挥发物 质转变成气态物质，在钛系催化剂和锑系催化剂中形成孔隙；同时，钛系催化剂中的一些残 留原料物质(如柠檬酸、醋酸镁等)发生氧化分解，生成的气体也会使钛系催化剂及其外层 的锑系催化剂中产生孔隙。在炭化阶段(绝氧环境)，钛系催化剂炭化生成碳和二氧化碳等 气体，在气体向外部逃逸的过程中在核层的钛系催化剂层和外层的锑系催化剂层中产生孔 隙；同时，碳在高温下发生玻璃化转变，形成柔性较大的高弹态碳，通过煅烧阶段产生的孔 隙，碳与氢氧化钠相互接触，反应生成碳酸钠，碳酸钠分解产生二氧化碳，在钛系催化剂和 锑系催化剂中产生孔隙。两个阶段形成的不同尺寸的孔隙能极大的增大锑钛双金属催化剂 的比表面积，从而增大其催化活性。 通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能降低 钛系催化剂的催化活性，从而进一步减少其催化过程中产生的副产物。通过对以上核壳结 构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，使钛系催化剂和锑系催化剂中产生孔隙，从而使 两者的催化活性均有所增加；并且，相较于内层的钛系催化剂，外层的锑系催化剂的比表面 积增加幅度更大，因而催化活性增加的幅度更大。因此，煅烧和炭化有利于锑系催化剂通过 竞争减少钛系催化剂产生副产物，同时，锑钛双金属催化剂整体的催化活性获得了提高。 作为优选，步骤(b)中，所述钛系催化剂与氯化锑的质量比为1:10～15。 作为优选，步骤(b)中，所述氨水的质量分数为20～30％；所述氯化锑与氨水的质 量比为1:2～3。 与现有技术相比，本发明具有以下优点： (1)通过采用锑钛双金属催化剂，既综合了单一锑系催化剂和钛系催化剂的优点，又克 服了其各自的不足，催化活性较大，副产物较少，制得的聚酯色相较好，且锑含量较低，更加 环保； (2)通过将锑钛双金属催化剂制备成锑系催化剂包覆钛系催化剂的核壳结构，能降低 钛系催化剂的催化活性，从而进一步减少其催化过程中产生的副产物； 6 CN 111607074 A 说 明 书 4/9 页 (3)通过对核壳结构的锑钛双金属催化剂进行煅烧和炭化，有利于锑系催化剂通过竞 争减少钛系催化剂产生副产物，并提高锑钛双金属催化剂整体的催化活性。
