技术摘要：
本发明提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物的方法，本发明方法包括对粉煤灰依次进行碱溶出处理、酸浸出处理和焙烧处理。本发明的利用粉煤灰提取铝硅氧化物的制备方法以粉煤灰为原料，通过两段常压浸出，降低了反应压力，减少设备投资，并且制备工艺简单易操作，制备成本 全部
背景技术：
我国铝土矿资源日趋枯竭，铝土矿对外依存度逐年提升，严重影响到铝工业的持 续发展。内蒙古鄂尔多斯盆地富产高铝煤炭，煤炭经煅烧后粉煤灰中的氧化铝含量可达到 50％以上，充分利用其中的铝硅等资源是一条高附加值利用粉煤灰的有效途径。 近几年来，我国各大院校和科研单位积极开展了高铝粉煤灰资源化利用工艺的研 究与探索，主要是利用其高铝高硅的资源禀赋，提取氧化铝是其应用的重要方向，由于高铝 粉煤灰初始铝硅比较低，无法直接用于氧化铝生产。大唐集团采用了粉煤灰预脱硅-碱石灰 烧结法提取氧化铝的工艺，已经产业化运行多年，但因产渣量大、单位成本过高，导致运行 艰难；蒙西集团采用石灰石烧结法进行了粉煤灰综合利用探索，但该工艺同样因产渣量巨 大等问题停滞；神华集团采用酸法工艺对流化床粉煤灰生产氧化铝进行了中试试验，存在 对设备耐腐蚀性要求较高、白泥等硅产品无法综合利用等诸多问题。 因此，如何将粉煤灰中铝硅两种主要元素协同利用，成为目前粉煤灰资源化利用 中急待解决的问题。本发明以煤粉炉粉煤灰为主要原料，通过对粉煤灰进行除铁、除钙、除 磷等化学法除杂，得到杂质量少的高纯铝硅氧化物，将铝硅氧化物与外购氧化铝混合后采 用现有普通400kA 或500kA电解槽进行熔盐电解，直接生产铝硅合金，该工艺方案为粉煤灰 高附加值利用提供了重要的技术支撑。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前粉煤灰中硅铝两种主要元素的协同利用方法存在的技 术缺陷，提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物的方法，本发明方法制备的铝硅氧化物中铝 硅含量高，Fe2O3、CaO、P、MgO的含量低，并且本发明的高纯铝硅氧化物的制备工艺简单易操 作，生产成本低，固废排放显著减少，具有良好的经济和社会效益。 为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物方法， 包括对粉煤灰依次进行碱溶出处理、酸浸出处理和焙烧处理。 其中，所述制备的铝硅氧化物中铝硅含量分别是：Al2O3≥50％，优选为大于55％； SiO2≤45％，优选为小于40％。 特别是，所述制备的铝硅氧化物中Fe2O3≤0.5％、CaO≤0.2％、P≤ 0.005％、MgO≤ 0.1％。 本发明方法的粉煤灰是指煤炭经煤粉炉燃烧后经除尘器收集后得到的飞灰。粉煤 灰因不同地区燃煤锅炉所用燃料煤的来源不同和锅炉的燃烧方式不同而不同，但其共同点 是氧化铝和二氧化硅总含量都比较高，一般占粉煤灰总量的70％以上。 本发明所述粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总含量应大于50％，优选为≥70％。 本发明中使用的原料粉煤灰选择高铝粉煤灰，所述高铝粉煤灰中氧化铝含量大于 3 CN 111606339 A 说 明 书 2/11 页 40％。 其中，所述高铝粉煤灰中氧化铝与二氧化硅的质量比大于1.0。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝的含量为40％-60％，优选为50-60％；二氧化硅的含 量为30-50％，优选为30-40％。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总含量为70-95％，优选为85-95％。 本发明的发明人研究发现，粉煤灰主要由结晶相莫来石和刚玉相以及部分玻璃相 组成，其中，玻璃相含有大量非晶态二氧化硅和少量非晶态氧化铝，并且非晶态二氧化硅中 粘附大量的氧化铁、三氧化二铁颗粒。在常压反应过程中，高铝粉煤灰中结晶态的莫来石相 和刚玉相不与碱液发生反应，而高铝粉煤灰中的玻璃相中的非晶态二氧化硅和非晶态氧化 铝能同时被碱液浸出(溶解)，并立即反应而形成方钠石型铝硅酸盐；粉煤灰经过碱液浸出 处理，脱除非晶态二氧化硅后得到脱硅粉煤灰。 本发明的发明人还研究发现，在常压条件下，通过稀酸液可以浸出 (溶解)粉煤灰 的玻璃相中的非晶态氧化铝，而非晶态二氧化硅不与稀酸液发生反应，因此酸处理后能够 使玻璃相中的非晶态氧化铝与莫来石和刚玉相分离，从而使脱硅粉煤灰中形成的方钠石相 与盐酸反应，破坏方钠石结构，而结晶相莫来石和刚玉相在酸液条件下没有变化，最终使玻 璃相中的杂质(如氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、五氧化二磷) 均能进入液相。 其中，所述碱溶出处理是将粉煤灰与碱溶液混合，搅拌，反应后过滤，制得一次碱 溶出粉煤灰和一次碱溶出液。 碱溶出处理过程中粉煤灰中玻璃相的非晶态氧化铝和非晶态二氧化硅浸出，并发 生反应形成方钠石型铝硅酸盐，从而使得粉煤灰中的玻璃相与结晶相更好地剥离，到达除 杂的目的。 碱溶液与粉煤灰中的非晶态氧化铝和非晶态二氧化硅反应，溶于碱溶液中，形成 一次碱溶出液；粉煤灰中不溶于碱液的物质过滤，获得一次碱溶出粉煤灰。 特别是，所述碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。 尤其是，所述碱溶液中氢氧化钠的浓度为50-230g/L，优选为 80-150g/L；碳酸钠 的浓度为2-20g/L，优选为5-18g/L。 特别是，所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为(2.5-6)：1，优选为(3.5-5)：1， 即每1g粉煤灰与2.5-6ml碱溶液或每100g粉煤灰与250-600ml碱溶液或每1kg粉煤灰用2.5- 6L碱溶液混合，进行所述的碱溶出处理。 其中，所述酸浸出处理是将碱溶出处理后的粉煤灰与酸溶液混合，搅拌，反应后进 行过滤处理，制得二次酸浸出粉煤灰和二次酸浸出液。 酸浸的目的是将粉煤灰中的铁、钙、磷可溶于酸的物质从粉煤灰中分离出来，剩余 的物质主要是不溶于酸的铝硅氧化物。作用是除去粉煤灰中溶于酸的物质。 酸浸出过程中一次碱溶出粉煤灰中的、碱溶出过程中生成的方钠石型铝硅酸盐， 氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等杂质浸出，从而剩余固相中铝硅氧化铝的纯度。 二次酸浸出液中主要含有氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化钠；二次酸浸出粉煤灰中 主要含有莫来石、刚玉。 其中，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或多种，优选为盐酸 溶液、硫酸溶液。 4 CN 111606339 A 说 明 书 3/11 页 特别是，所述酸溶液的质量浓度为10-30％，优选为14-25％。 尤其是，所述酸溶液为质量浓度为14-25％的盐酸溶液，优选为 14-18％；所述酸 溶液为质量浓度为14-25％的硫酸溶液，优选为25％。 本发明中酸浸出处理过程中选用常见的酸液，例如硫酸、盐酸或者硝酸，并且本发 明并不限制酸处理剂种类的数量，可以是上述酸液中的任一种的水溶液，也可以是上述酸 液中的两种混合酸液的水溶液，例如，酸处理剂可以是盐酸、硫酸或者硝酸中的任一种，也 可以是盐酸、硫酸或者硝酸的混合物，并且当酸处理剂为两种酸液的混合物时，本发明并不 限制每种酸液间的比例。 特别是，所述酸溶液的体积与所述一次碱溶出粉煤灰的质量比为 (4.0～10.0): 1，优选为(5-8)：1，即每1g一次碱溶出粉煤灰与4-10ml 酸溶液或每100g一次碱溶出粉煤灰 与400-1000ml酸溶液或每1kg粉煤灰用4-10酸溶液混合，进行所述的酸浸出处理。 本发明另一方面提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物的方法，包括如下步骤： 1)将粉煤灰加入到碱溶液中，并与碱溶液混合均匀，进行碱溶出处理；然后进行过 滤、洗涤，得到的滤渣为一次碱溶出粉煤灰；滤液和洗涤液合并，制得一次碱溶出液； 2)将一次碱溶出粉煤灰加入到酸溶液中，并与酸溶液混合均匀，进行酸浸出处理； 然后进行过滤，洗涤；得到的滤渣为二次酸浸出粉煤灰；滤液和洗涤液合并，制得二次酸浸 出液； 3)将二次酸浸出粉煤灰进行焙烧处理，制得铝硅氧化物。 其中，步骤1)中所述粉煤灰选择高铝粉煤灰，其中所述高铝粉煤灰中氧化铝含量 大于40％。 特别是，所述高铝粉煤灰中氧化铝与二氧化硅的质量比大于1.0。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝的含量为40％-60％，优选为50-60％；二氧化硅的含 量为30-50％，优选为30-40％。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总含量为70-95％，优选为85-95％。 其中，所述碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。 特别是，所述碱溶液中氢氧化钠的浓度为50-230g/L，优选为 80-150g/L；碳酸钠 的浓度为2-20g/L，优选为5-18g/L。 其中，所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为(2.5-6)：1，优选为(3.5-5)：1，即 每1g粉煤灰与2.5-6ml碱溶液或每100g粉煤灰与 250-600ml碱溶液或每1kg粉煤灰用2.5- 6L碱溶液混合，进行所述的碱溶出处理。 特别是，所述碱溶出处理过程中控制温度为70-100℃，优选为80-90℃；碱溶出处 理时间为2-8h，优选为3-7h。 其中，步骤1)中所述过滤、洗涤为在真空条件下进行的真空过滤、洗涤。 特别是，真空条件的相对压力低于0MPa，优选为-0.02～-0.1MPa，优选为-0.02～- 0.08MPa，进一步优选为-0.05～-0.08MPa。 尤其是，采用自来水或蒸馏水洗涤碱溶出处理并过滤后的滤渣。 洗涤至流出液(即洗涤液)中氢氧化钠的浓度小于3g/L。洗涤的次数为3-5次，优选 为4次。 特别是，每次洗涤过程中的洗涤用水与过滤后的滤渣的质量之比为 (0.8-0.9)： 5 CN 111606339 A 说 明 书 4/11 页 1。 尤其是，洗涤过程中使用的自来水或蒸馏水的温度为(95±5)℃。 其中，步骤2)中所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或多种，优 选为盐酸溶液、硫酸溶液。 特别是，所述酸溶液的质量浓度为10-30％，优选为14-25％。 尤其是，所述酸溶液为质量浓度为14-25％的盐酸溶液，优选为 14-18％；所述酸 溶液为质量浓度为14-25％的硫酸溶液，优选为25％。 本发明中酸浸出处理过程中选用常见的酸液，例如硫酸、盐酸或者硝酸，并且本发 明并不限制酸处理剂种类的数量，可以是上述酸液中的任一种的水溶液，也可以是上述酸 液中的两种混合酸液的水溶液，例如，酸处理剂可以是盐酸、硫酸或者硝酸中的任一种，也 可以是盐酸、硫酸或者硝酸的混合物，并且当酸处理剂为两种酸液的混合物时，本发明并不 限制每种酸液间的比例。 其中，所述酸浸出处理的温度为70～95℃，优选为75-90℃；处理时间为3-8h，优选 为3-6h。 特别是，所述酸溶液的体积与所述一次碱溶出粉煤灰的质量比为 (4.0～10.0): 1，优选为(5-8)：1，即每1g一次碱溶出粉煤灰与4-10ml 酸溶液或每100g一次碱溶出粉煤灰 与400-1000ml酸溶液或每1kg粉煤灰用4-10酸溶液混合，进行所述的酸浸出处理。 其中，步骤2)中所述过滤、洗涤为在真空条件下进行的真空过滤、洗涤。 特别是，真空条件的相对压力为-0.02～-0.1MPa，优选为-0.02～ -0.08MPa，进一 步优选为-0.05～-0.08MPa。 尤其是，采用自来水或蒸馏水洗涤酸浸出处理并过滤后的滤渣。 洗涤至流出液(即洗涤液)的pH值大于3。洗涤用水与过滤后滤饼的质量比为(1.5- 3.0):1。 尤其是，洗涤过程中使用的自来水或蒸馏水的温度为(95±5)℃。 特别是，还包括步骤2A)对洗涤后的滤渣进行烘干处理，制得所述的二次酸浸出粉 煤灰。 其中，烘干处理的温度为100-110℃，优选为105℃；烘干后的二次酸浸出粉煤灰的 含水率低于70％，优选为55-65％，进一步优选为 58-62％。 其中，步骤3)中所述焙烧处理温度为600～1000℃，优选为 800-1000℃；焙烧时间 为0.5～2.0h，优选为1-2h。 特别是，步骤3)中制备的铝硅氧化物中Al2O3≥50％，优选为大于52％；SiO2≤ 45％，优选为小于30％。 尤其是，制备的铝硅氧化物中Fe2O3≤0.5％、CaO≤0.2％、P≤0.005％、 MgO≤ 0.1％。 焙烧处理是对除杂后的铝硅氧化物进行脱水及去除未燃炭。焙烧处理后，使得二 次酸浸出粉煤灰中的附着水、结构水均得以排出，同时也将其未燃炭除去，使得样品呈白色 粉末状。 特别是，还包括步骤4)，测定步骤1)碱溶出处理制备的一次碱溶出液中的二氧化 硅浓度，并计算所述一次碱溶出液中二氧化硅的摩尔数；接着将所述一次碱溶出液与供钙 6 CN 111606339 A 说 明 书 5/11 页 剂、分散剂混合，搅拌、反应生成硅酸钙沉淀；然后对反应体系进行过滤、洗涤，滤渣为副产 品硅酸钙，过滤液和洗涤液合并后浓缩。 其中，步骤4)中所述供钙剂选择石灰乳或电石渣；所述分散剂选择十二烷基苯磺 酸钠、偶氮二甲酰胺、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、木质素磺酸钠中的一种或多 种，优选为十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠或邻苯二甲酸二乙酯。 特别是，所述一次碱溶出液中的二氧化硅与供钙剂中的氧化钙的摩尔之比为1： (1.05-1.2)，优选为1：(1.05-1.14)；所述分散剂的用量为所述一次碱溶出液中的硅全部反 应生成硅酸钙的质量的(0.02-0.6)％，优选为(0.06-0.3)％。 其中，步骤4)中所述的搅拌、反应的温度为70-100℃，优选为 85-95℃；反应时间 为0.5-2h，优选为1-2h。 特别是，步骤4)中采用温度为90-100℃的水(自来水或蒸馏水)对过滤后的副产品 硅酸钙滤渣进行洗涤，洗涤至游离碱小于3g/L，控制洗涤用水与滤渣的质量比为(2.5～ 8.0):1，滤渣即为纳米孔硅酸钙。 尤其是，洗后的滤渣在100-100℃条件下烘干，烘干至含水率低于5％ (通常为 1.5-3.0％)，得到所述副产品纳米硅酸钙。 步骤4)中对所述过滤后的过滤液、洗涤后的洗涤液合并后浓缩，对浓缩液进行回 收或循环利用，即为碱回收处理。 副产品硅酸钙为纳米孔硅酸钙，本发明并不限制分散剂的种类、数量，可以是上述 分散剂中的任一种或多种，例如，分散剂可以是十二烷基苯磺酸钠、邻苯二甲酸二乙酯中的 任一种，也可以是十二烷基苯磺酸钠和邻苯二甲酸二乙酯的混合物，并且当分散剂为两种 或以上分散剂的混合物时，本发明并不限制每种分散剂的比例。 特别是，还包括步骤5)：向步骤2)中制备的二次酸浸出液中补加酸至酸溶液的质 量浓度为10-30％后，返回至步骤2)中循环使用。 向所述二次酸浸出液补加浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸，使得溶液中的盐酸、硫酸、硝 酸的质量浓度达到10-30％。 特别是，还包括步骤6)：将步骤2)酸浸出处理制备的二次酸浸出液进行树脂吸附 处理，去除二次酸浸出液中的氯化钙、氯化铁或硫酸钙、硫酸铁或硝酸钙、硝酸铁等杂质；然 后进行蒸发、结晶处理，制得副产物氯化铝或硫酸铝或硝酸铝。 其中，所述树脂吸附处理采用的树脂为阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交 换树脂、凝胶型弱碱性阴离子交换树脂、大孔型强碱性阴离子交换树脂或大孔型弱碱性阴 离子交换树脂。 本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的铝硅氧化物。 所述按照上述方法制备而成的铝硅氧化物用于熔盐电解法中生产铝硅合金产品。 本发明制备的铝硅氧化物在冰晶石-氟化盐熔盐电解体系中电解铝硅合金的应 用。 如上所述的铝硅氧化物在熔盐电解中的应用，其中，可以将本发明的铝硅氧化物 作为熔盐电解法生产电解铝硅合金的原料，也可以将本发明的铝硅氧化物作为矿热法生产 铝硅合金的原料。 本发明的铝硅氧化物的制备方法，以煤粉炉粉煤灰为原料，对粉煤灰进行常压碱 7 CN 111606339 A 说 明 书 6/11 页 处理，最后采用用常规酸浸出，从而得到了Fe2O3≤0.5％、 CaO≤0.2％、P≤0.005％、MgO≤ 0.1％的铝硅氧化物，大大降低了粉煤灰中的杂质含量，从而使粉煤灰高附加值利用奠定了 基础。 与现有相比，本发明的实施，具有以下优点： 1)本发明的利用粉煤灰提取铝硅氧化物的工艺方法不需经过特殊处理，没有物理 除铁及除钙等前期处理，二步处理即可，流程较为简洁； 2)本发明所采用的反应温度均在100℃以下，常压条件下的湿法工艺即可除铁、除 钙、提纯的目标，本发明方法制备的铝硅氧化物中氧化铝、氧化硅含量高，氧化铝含量达到 50％以上；二氧化硅含量小于45％；而Fe2O3、CaO、P、MgO的含量低，产物中Fe2O3≤0.5％、CaO ≤0.2％、 P2O5≤0.005％、MgO≤0.1％，反应过程均在常压条件下进行，对设备要求较低； 3)实现了粉煤灰的减量化处理，显著减少了固废的量，副产品总量相对其他工艺 大大降低(1吨原灰产生约0.3—0.35吨副产品，且副产品具备市场销售前景)； 4)该工艺方法使用的设备均有常规设备，不需额外研制非标设备，减少设备投资 成本； 5)采用的稀酸液处理，常压条件下使用对设备的腐蚀程度小，操作简便，洗涤用水 量少，分离过程的酸损耗较小。 附图说明 图1为本发明的利用粉煤灰提取硅铝氧化物方法的工艺流程图。
本发明提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物的方法，本发明方法包括对粉煤灰依次进行碱溶出处理、酸浸出处理和焙烧处理。本发明的利用粉煤灰提取铝硅氧化物的制备方法以粉煤灰为原料，通过两段常压浸出，降低了反应压力，减少设备投资，并且制备工艺简单易操作，制备成本 全部
背景技术：
我国铝土矿资源日趋枯竭，铝土矿对外依存度逐年提升，严重影响到铝工业的持 续发展。内蒙古鄂尔多斯盆地富产高铝煤炭，煤炭经煅烧后粉煤灰中的氧化铝含量可达到 50％以上，充分利用其中的铝硅等资源是一条高附加值利用粉煤灰的有效途径。 近几年来，我国各大院校和科研单位积极开展了高铝粉煤灰资源化利用工艺的研 究与探索，主要是利用其高铝高硅的资源禀赋，提取氧化铝是其应用的重要方向，由于高铝 粉煤灰初始铝硅比较低，无法直接用于氧化铝生产。大唐集团采用了粉煤灰预脱硅-碱石灰 烧结法提取氧化铝的工艺，已经产业化运行多年，但因产渣量大、单位成本过高，导致运行 艰难；蒙西集团采用石灰石烧结法进行了粉煤灰综合利用探索，但该工艺同样因产渣量巨 大等问题停滞；神华集团采用酸法工艺对流化床粉煤灰生产氧化铝进行了中试试验，存在 对设备耐腐蚀性要求较高、白泥等硅产品无法综合利用等诸多问题。 因此，如何将粉煤灰中铝硅两种主要元素协同利用，成为目前粉煤灰资源化利用 中急待解决的问题。本发明以煤粉炉粉煤灰为主要原料，通过对粉煤灰进行除铁、除钙、除 磷等化学法除杂，得到杂质量少的高纯铝硅氧化物，将铝硅氧化物与外购氧化铝混合后采 用现有普通400kA 或500kA电解槽进行熔盐电解，直接生产铝硅合金，该工艺方案为粉煤灰 高附加值利用提供了重要的技术支撑。
技术实现要素：
本发明的目的是针对目前粉煤灰中硅铝两种主要元素的协同利用方法存在的技 术缺陷，提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物的方法，本发明方法制备的铝硅氧化物中铝 硅含量高，Fe2O3、CaO、P、MgO的含量低，并且本发明的高纯铝硅氧化物的制备工艺简单易操 作，生产成本低，固废排放显著减少，具有良好的经济和社会效益。 为实现本发明的目的，本发明一方面提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物方法， 包括对粉煤灰依次进行碱溶出处理、酸浸出处理和焙烧处理。 其中，所述制备的铝硅氧化物中铝硅含量分别是：Al2O3≥50％，优选为大于55％； SiO2≤45％，优选为小于40％。 特别是，所述制备的铝硅氧化物中Fe2O3≤0.5％、CaO≤0.2％、P≤ 0.005％、MgO≤ 0.1％。 本发明方法的粉煤灰是指煤炭经煤粉炉燃烧后经除尘器收集后得到的飞灰。粉煤 灰因不同地区燃煤锅炉所用燃料煤的来源不同和锅炉的燃烧方式不同而不同，但其共同点 是氧化铝和二氧化硅总含量都比较高，一般占粉煤灰总量的70％以上。 本发明所述粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总含量应大于50％，优选为≥70％。 本发明中使用的原料粉煤灰选择高铝粉煤灰，所述高铝粉煤灰中氧化铝含量大于 3 CN 111606339 A 说 明 书 2/11 页 40％。 其中，所述高铝粉煤灰中氧化铝与二氧化硅的质量比大于1.0。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝的含量为40％-60％，优选为50-60％；二氧化硅的含 量为30-50％，优选为30-40％。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总含量为70-95％，优选为85-95％。 本发明的发明人研究发现，粉煤灰主要由结晶相莫来石和刚玉相以及部分玻璃相 组成，其中，玻璃相含有大量非晶态二氧化硅和少量非晶态氧化铝，并且非晶态二氧化硅中 粘附大量的氧化铁、三氧化二铁颗粒。在常压反应过程中，高铝粉煤灰中结晶态的莫来石相 和刚玉相不与碱液发生反应，而高铝粉煤灰中的玻璃相中的非晶态二氧化硅和非晶态氧化 铝能同时被碱液浸出(溶解)，并立即反应而形成方钠石型铝硅酸盐；粉煤灰经过碱液浸出 处理，脱除非晶态二氧化硅后得到脱硅粉煤灰。 本发明的发明人还研究发现，在常压条件下，通过稀酸液可以浸出 (溶解)粉煤灰 的玻璃相中的非晶态氧化铝，而非晶态二氧化硅不与稀酸液发生反应，因此酸处理后能够 使玻璃相中的非晶态氧化铝与莫来石和刚玉相分离，从而使脱硅粉煤灰中形成的方钠石相 与盐酸反应，破坏方钠石结构，而结晶相莫来石和刚玉相在酸液条件下没有变化，最终使玻 璃相中的杂质(如氧化铁、氧化钙、氧化镁、氧化钠、五氧化二磷) 均能进入液相。 其中，所述碱溶出处理是将粉煤灰与碱溶液混合，搅拌，反应后过滤，制得一次碱 溶出粉煤灰和一次碱溶出液。 碱溶出处理过程中粉煤灰中玻璃相的非晶态氧化铝和非晶态二氧化硅浸出，并发 生反应形成方钠石型铝硅酸盐，从而使得粉煤灰中的玻璃相与结晶相更好地剥离，到达除 杂的目的。 碱溶液与粉煤灰中的非晶态氧化铝和非晶态二氧化硅反应，溶于碱溶液中，形成 一次碱溶出液；粉煤灰中不溶于碱液的物质过滤，获得一次碱溶出粉煤灰。 特别是，所述碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。 尤其是，所述碱溶液中氢氧化钠的浓度为50-230g/L，优选为 80-150g/L；碳酸钠 的浓度为2-20g/L，优选为5-18g/L。 特别是，所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为(2.5-6)：1，优选为(3.5-5)：1， 即每1g粉煤灰与2.5-6ml碱溶液或每100g粉煤灰与250-600ml碱溶液或每1kg粉煤灰用2.5- 6L碱溶液混合，进行所述的碱溶出处理。 其中，所述酸浸出处理是将碱溶出处理后的粉煤灰与酸溶液混合，搅拌，反应后进 行过滤处理，制得二次酸浸出粉煤灰和二次酸浸出液。 酸浸的目的是将粉煤灰中的铁、钙、磷可溶于酸的物质从粉煤灰中分离出来，剩余 的物质主要是不溶于酸的铝硅氧化物。作用是除去粉煤灰中溶于酸的物质。 酸浸出过程中一次碱溶出粉煤灰中的、碱溶出过程中生成的方钠石型铝硅酸盐， 氧化铝、氧化铁、氧化钙、氧化镁等杂质浸出，从而剩余固相中铝硅氧化铝的纯度。 二次酸浸出液中主要含有氯化铝、氯化钙、氯化铁、氯化钠；二次酸浸出粉煤灰中 主要含有莫来石、刚玉。 其中，所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或多种，优选为盐酸 溶液、硫酸溶液。 4 CN 111606339 A 说 明 书 3/11 页 特别是，所述酸溶液的质量浓度为10-30％，优选为14-25％。 尤其是，所述酸溶液为质量浓度为14-25％的盐酸溶液，优选为 14-18％；所述酸 溶液为质量浓度为14-25％的硫酸溶液，优选为25％。 本发明中酸浸出处理过程中选用常见的酸液，例如硫酸、盐酸或者硝酸，并且本发 明并不限制酸处理剂种类的数量，可以是上述酸液中的任一种的水溶液，也可以是上述酸 液中的两种混合酸液的水溶液，例如，酸处理剂可以是盐酸、硫酸或者硝酸中的任一种，也 可以是盐酸、硫酸或者硝酸的混合物，并且当酸处理剂为两种酸液的混合物时，本发明并不 限制每种酸液间的比例。 特别是，所述酸溶液的体积与所述一次碱溶出粉煤灰的质量比为 (4.0～10.0): 1，优选为(5-8)：1，即每1g一次碱溶出粉煤灰与4-10ml 酸溶液或每100g一次碱溶出粉煤灰 与400-1000ml酸溶液或每1kg粉煤灰用4-10酸溶液混合，进行所述的酸浸出处理。 本发明另一方面提供一种利用粉煤灰制备铝硅氧化物的方法，包括如下步骤： 1)将粉煤灰加入到碱溶液中，并与碱溶液混合均匀，进行碱溶出处理；然后进行过 滤、洗涤，得到的滤渣为一次碱溶出粉煤灰；滤液和洗涤液合并，制得一次碱溶出液； 2)将一次碱溶出粉煤灰加入到酸溶液中，并与酸溶液混合均匀，进行酸浸出处理； 然后进行过滤，洗涤；得到的滤渣为二次酸浸出粉煤灰；滤液和洗涤液合并，制得二次酸浸 出液； 3)将二次酸浸出粉煤灰进行焙烧处理，制得铝硅氧化物。 其中，步骤1)中所述粉煤灰选择高铝粉煤灰，其中所述高铝粉煤灰中氧化铝含量 大于40％。 特别是，所述高铝粉煤灰中氧化铝与二氧化硅的质量比大于1.0。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝的含量为40％-60％，优选为50-60％；二氧化硅的含 量为30-50％，优选为30-40％。 特别是，所述粉煤灰中氧化铝和二氧化硅的总含量为70-95％，优选为85-95％。 其中，所述碱溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液。 特别是，所述碱溶液中氢氧化钠的浓度为50-230g/L，优选为 80-150g/L；碳酸钠 的浓度为2-20g/L，优选为5-18g/L。 其中，所述碱溶液的体积与粉煤灰的质量之比为(2.5-6)：1，优选为(3.5-5)：1，即 每1g粉煤灰与2.5-6ml碱溶液或每100g粉煤灰与 250-600ml碱溶液或每1kg粉煤灰用2.5- 6L碱溶液混合，进行所述的碱溶出处理。 特别是，所述碱溶出处理过程中控制温度为70-100℃，优选为80-90℃；碱溶出处 理时间为2-8h，优选为3-7h。 其中，步骤1)中所述过滤、洗涤为在真空条件下进行的真空过滤、洗涤。 特别是，真空条件的相对压力低于0MPa，优选为-0.02～-0.1MPa，优选为-0.02～- 0.08MPa，进一步优选为-0.05～-0.08MPa。 尤其是，采用自来水或蒸馏水洗涤碱溶出处理并过滤后的滤渣。 洗涤至流出液(即洗涤液)中氢氧化钠的浓度小于3g/L。洗涤的次数为3-5次，优选 为4次。 特别是，每次洗涤过程中的洗涤用水与过滤后的滤渣的质量之比为 (0.8-0.9)： 5 CN 111606339 A 说 明 书 4/11 页 1。 尤其是，洗涤过程中使用的自来水或蒸馏水的温度为(95±5)℃。 其中，步骤2)中所述酸溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的一种或多种，优 选为盐酸溶液、硫酸溶液。 特别是，所述酸溶液的质量浓度为10-30％，优选为14-25％。 尤其是，所述酸溶液为质量浓度为14-25％的盐酸溶液，优选为 14-18％；所述酸 溶液为质量浓度为14-25％的硫酸溶液，优选为25％。 本发明中酸浸出处理过程中选用常见的酸液，例如硫酸、盐酸或者硝酸，并且本发 明并不限制酸处理剂种类的数量，可以是上述酸液中的任一种的水溶液，也可以是上述酸 液中的两种混合酸液的水溶液，例如，酸处理剂可以是盐酸、硫酸或者硝酸中的任一种，也 可以是盐酸、硫酸或者硝酸的混合物，并且当酸处理剂为两种酸液的混合物时，本发明并不 限制每种酸液间的比例。 其中，所述酸浸出处理的温度为70～95℃，优选为75-90℃；处理时间为3-8h，优选 为3-6h。 特别是，所述酸溶液的体积与所述一次碱溶出粉煤灰的质量比为 (4.0～10.0): 1，优选为(5-8)：1，即每1g一次碱溶出粉煤灰与4-10ml 酸溶液或每100g一次碱溶出粉煤灰 与400-1000ml酸溶液或每1kg粉煤灰用4-10酸溶液混合，进行所述的酸浸出处理。 其中，步骤2)中所述过滤、洗涤为在真空条件下进行的真空过滤、洗涤。 特别是，真空条件的相对压力为-0.02～-0.1MPa，优选为-0.02～ -0.08MPa，进一 步优选为-0.05～-0.08MPa。 尤其是，采用自来水或蒸馏水洗涤酸浸出处理并过滤后的滤渣。 洗涤至流出液(即洗涤液)的pH值大于3。洗涤用水与过滤后滤饼的质量比为(1.5- 3.0):1。 尤其是，洗涤过程中使用的自来水或蒸馏水的温度为(95±5)℃。 特别是，还包括步骤2A)对洗涤后的滤渣进行烘干处理，制得所述的二次酸浸出粉 煤灰。 其中，烘干处理的温度为100-110℃，优选为105℃；烘干后的二次酸浸出粉煤灰的 含水率低于70％，优选为55-65％，进一步优选为 58-62％。 其中，步骤3)中所述焙烧处理温度为600～1000℃，优选为 800-1000℃；焙烧时间 为0.5～2.0h，优选为1-2h。 特别是，步骤3)中制备的铝硅氧化物中Al2O3≥50％，优选为大于52％；SiO2≤ 45％，优选为小于30％。 尤其是，制备的铝硅氧化物中Fe2O3≤0.5％、CaO≤0.2％、P≤0.005％、 MgO≤ 0.1％。 焙烧处理是对除杂后的铝硅氧化物进行脱水及去除未燃炭。焙烧处理后，使得二 次酸浸出粉煤灰中的附着水、结构水均得以排出，同时也将其未燃炭除去，使得样品呈白色 粉末状。 特别是，还包括步骤4)，测定步骤1)碱溶出处理制备的一次碱溶出液中的二氧化 硅浓度，并计算所述一次碱溶出液中二氧化硅的摩尔数；接着将所述一次碱溶出液与供钙 6 CN 111606339 A 说 明 书 5/11 页 剂、分散剂混合，搅拌、反应生成硅酸钙沉淀；然后对反应体系进行过滤、洗涤，滤渣为副产 品硅酸钙，过滤液和洗涤液合并后浓缩。 其中，步骤4)中所述供钙剂选择石灰乳或电石渣；所述分散剂选择十二烷基苯磺 酸钠、偶氮二甲酰胺、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二辛酯、木质素磺酸钠中的一种或多 种，优选为十二烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠或邻苯二甲酸二乙酯。 特别是，所述一次碱溶出液中的二氧化硅与供钙剂中的氧化钙的摩尔之比为1： (1.05-1.2)，优选为1：(1.05-1.14)；所述分散剂的用量为所述一次碱溶出液中的硅全部反 应生成硅酸钙的质量的(0.02-0.6)％，优选为(0.06-0.3)％。 其中，步骤4)中所述的搅拌、反应的温度为70-100℃，优选为 85-95℃；反应时间 为0.5-2h，优选为1-2h。 特别是，步骤4)中采用温度为90-100℃的水(自来水或蒸馏水)对过滤后的副产品 硅酸钙滤渣进行洗涤，洗涤至游离碱小于3g/L，控制洗涤用水与滤渣的质量比为(2.5～ 8.0):1，滤渣即为纳米孔硅酸钙。 尤其是，洗后的滤渣在100-100℃条件下烘干，烘干至含水率低于5％ (通常为 1.5-3.0％)，得到所述副产品纳米硅酸钙。 步骤4)中对所述过滤后的过滤液、洗涤后的洗涤液合并后浓缩，对浓缩液进行回 收或循环利用，即为碱回收处理。 副产品硅酸钙为纳米孔硅酸钙，本发明并不限制分散剂的种类、数量，可以是上述 分散剂中的任一种或多种，例如，分散剂可以是十二烷基苯磺酸钠、邻苯二甲酸二乙酯中的 任一种，也可以是十二烷基苯磺酸钠和邻苯二甲酸二乙酯的混合物，并且当分散剂为两种 或以上分散剂的混合物时，本发明并不限制每种分散剂的比例。 特别是，还包括步骤5)：向步骤2)中制备的二次酸浸出液中补加酸至酸溶液的质 量浓度为10-30％后，返回至步骤2)中循环使用。 向所述二次酸浸出液补加浓盐酸、浓硫酸或浓硝酸，使得溶液中的盐酸、硫酸、硝 酸的质量浓度达到10-30％。 特别是，还包括步骤6)：将步骤2)酸浸出处理制备的二次酸浸出液进行树脂吸附 处理，去除二次酸浸出液中的氯化钙、氯化铁或硫酸钙、硫酸铁或硝酸钙、硝酸铁等杂质；然 后进行蒸发、结晶处理，制得副产物氯化铝或硫酸铝或硝酸铝。 其中，所述树脂吸附处理采用的树脂为阴离子交换树脂为凝胶型强碱性阴离子交 换树脂、凝胶型弱碱性阴离子交换树脂、大孔型强碱性阴离子交换树脂或大孔型弱碱性阴 离子交换树脂。 本发明又一方面提供一种按照上述方法制备而成的铝硅氧化物。 所述按照上述方法制备而成的铝硅氧化物用于熔盐电解法中生产铝硅合金产品。 本发明制备的铝硅氧化物在冰晶石-氟化盐熔盐电解体系中电解铝硅合金的应 用。 如上所述的铝硅氧化物在熔盐电解中的应用，其中，可以将本发明的铝硅氧化物 作为熔盐电解法生产电解铝硅合金的原料，也可以将本发明的铝硅氧化物作为矿热法生产 铝硅合金的原料。 本发明的铝硅氧化物的制备方法，以煤粉炉粉煤灰为原料，对粉煤灰进行常压碱 7 CN 111606339 A 说 明 书 6/11 页 处理，最后采用用常规酸浸出，从而得到了Fe2O3≤0.5％、 CaO≤0.2％、P≤0.005％、MgO≤ 0.1％的铝硅氧化物，大大降低了粉煤灰中的杂质含量，从而使粉煤灰高附加值利用奠定了 基础。 与现有相比，本发明的实施，具有以下优点： 1)本发明的利用粉煤灰提取铝硅氧化物的工艺方法不需经过特殊处理，没有物理 除铁及除钙等前期处理，二步处理即可，流程较为简洁； 2)本发明所采用的反应温度均在100℃以下，常压条件下的湿法工艺即可除铁、除 钙、提纯的目标，本发明方法制备的铝硅氧化物中氧化铝、氧化硅含量高，氧化铝含量达到 50％以上；二氧化硅含量小于45％；而Fe2O3、CaO、P、MgO的含量低，产物中Fe2O3≤0.5％、CaO ≤0.2％、 P2O5≤0.005％、MgO≤0.1％，反应过程均在常压条件下进行，对设备要求较低； 3)实现了粉煤灰的减量化处理，显著减少了固废的量，副产品总量相对其他工艺 大大降低(1吨原灰产生约0.3—0.35吨副产品，且副产品具备市场销售前景)； 4)该工艺方法使用的设备均有常规设备，不需额外研制非标设备，减少设备投资 成本； 5)采用的稀酸液处理，常压条件下使用对设备的腐蚀程度小，操作简便，洗涤用水 量少，分离过程的酸损耗较小。 附图说明 图1为本发明的利用粉煤灰提取硅铝氧化物方法的工艺流程图。
