技术摘要：
本发明为一种用于铜、铁、锌离子混合溶液检测的电极组的制备方法。该电极组由电极A、电极B和电极C三个相关联的光电化学检测电极组成，它们对铜、铁、锌离子表现出不同的光电化学性能，对于含有铜、铁、锌离子的混合溶液，不需要将各种金属离子分离，只要用这三个电极分  全部
背景技术：
铜、铁、锌等是常见的金属物质，由于铜、铁、锌等重金属的大量开采、加工和使用， 以及它们的许多化合物的广泛应用，导致大量铜、铁、锌等重金属离子进入水体中，造成重 金属离子污染，对人体健康、动物和植物等都会产生严重的危害。例如，铜是人类健康和许 多生物组织的重要组成部分，这种微量营养元素在骨骼形成、细胞呼吸作用及血红蛋白、弹 性蛋白的合成中起着至关重要的作用；但是，如果铜离子不能维持在适当的生理浓度时，会 导致严重的综合症，比如骨质疏松症、Wilson病和阿尔兹海默病。铁元素在人体中具有造血 功能，参与血蛋白、各种酶及细胞色素的合成，与人体能量代谢和免疫功能密切相关；人体 内如果缺铁，会引起贫血症状，影响体内酶的各种功能及人体的生长发育；而铁的过量摄入 则对人体有慢性毒害作用，会导致铁中毒，危及人体肝脏及心脏的正常功能。锌离子在生物 体的正常生理活动中表现出了重要的作用，如细胞的分化与凋亡、基因信息的表达、神经信 息的传递、生长素的调控以及生命系统的免疫功能等；人体中锌离子的代谢紊乱会造成免 疫能力降低、老年痴呆症、皮肤炎症等病症。 对铜、铁、锌等重金属离子进行检测，是防止和治理重金属离子污染的基础。检测 重金属离子的方法有很多，例如《，Analytical  Chemistry》(2011，83，P3126-3132)报道了 一种金属离子的检测方法，先采用湿化学法制备荧光素异硫氰酸酯掺杂的氧化硅纳米颗 粒，然后将罗丹明B负载到荧光素异硫氰酸酯掺杂的氧化硅纳米颗粒上，制得氧化硅纳米颗 粒基双荧光探针，用该荧光探针可以实现对Cu2 的检测。《Applied  Surface  Science》 (2019，487，P876-888)报道了一种金属离子的检测方法，先采用水热法制备Fe3O4纳米颗粒， 然后通过湿化学法用氧化硅包裹Fe3O4纳米颗粒、得到Fe3O4@SiO2，最后将6-氨基-2-巯基苯 并噻唑偶联负载到Fe3O4@SiO2上得到荧光纳米复合物，用该荧光纳米复合物可以实现对Fe3 的检测。《分析化学》(2018，46，P354-363)报道了一种金属离子的检测方法，该法合成了一 种新的席夫碱荧光探针，用该荧光探针可以实现对Zn2 的检测。其它检测重金属离子的方法 还有原子吸收光谱法、质谱法、分光光度法和化学分析法等等。 在各种分析检测方法中，原子吸收光谱法和质谱法等需要昂贵、笨重、复杂的仪 器，检测成本比较高，不易推广；荧光光谱法、分光光度法需要有机荧光剂和显色剂，化学分 析方法需要用到许多化学试剂，它们除了步骤多、耗时长之外，还存在二次污染的问题。与 上述方法相比，光电化学检测具有操作简单、成本低、检测速度快、无二次污染、容易实现微 型化和自动化的特点，已有采用光电化学方法检测重金属离子的报道。例如《，Nanoscale》 (2014，6，P1406-1415)报道了一种检测电极的制备方法，先采用热剥离方法制备石墨烯碳 氮化物(GA-C3N4)，然后将GA-C3N4沉积到ITO玻璃片上制得ITO/GA-C3N4电极《；Sensors  and  Actuators  B》(2013，183，P601-607)报道了一种检测电极的制备方法，通过蒸发、化学沉 3 CN 111595911 A 说　明　书 2/6 页 积、热处理等工艺分别将SnO2和CdS沉积到FTO玻璃片上，制得FTO/SnO2/CdS电极；用这两个 电极都可以实现对Cu2 的光电化学法检测。 众所周知，废水中往往含有铜、铁、锌等多种重金属离子，在检测其中的一种金属 离子时，其它金属离子会产生干扰作用，为了排除不同金属离子之间的相互干扰，经常需要 先将这些金属离子分离，然后再分别对它们进行检测。例如《，皮革科学与工程》(2004，14， P26-30)报道了一种铜、铁、锌离子混合溶液中各离子浓度的检测方法，先通过低压离子色 谱柱将溶液中的铜、铁、锌离子完全分离，然后以吡啶偶氮类有机物为显色剂，采用分光光 度法分别测试铜、铁、锌离子的浓度。由于铜、铁、锌等不同重金属离子性质的相似性，要将 它们完全分离开，是一件费力、费时的事情。因此，关于混合重金属离子溶液中各金属离子 含量的检测存在分析步骤多、操作复杂、耗时长、成本高、准确性低和二次污染等问题。
技术实现要素：
本发明的目的为针对当前在检测含有铜、铁、锌离子重金属离子各个金属离子的 含量时，通常需要将混合溶液中的金属离子完全分离，然后分别去测量其含量的不足，提供 一种用于铜、铁、锌离子混合溶液检测的电极组的制备方法。该电极组由电极A、电极B和电 极C三个光电化学检测电极组成，它们对铜、铁、锌离子有不同的光电流响应，对于含有铜、 铁、锌离子的混合溶液，不需要将混合溶液中的各种金属离子分离，而是分别用这三个电极 进行检测，根据它们的光电流变化，就可以得到目标混合溶液中的铜、铁、锌离子含量。该电 极组可以简化检测工艺、缩短检测时间、降低成本以及避免二次污染。 本发明的技术方案是： 一种用于铜、铁、锌离子混合溶液检测的电极组的制备方法，该电极组由电极A、电 极B和电极C三个电极组成，包括如下步骤： (1)电极A的制备方法：将清洗后的Ti片下端插入混合溶液中，Ti片为阳极，用Pt片 作阴极，在温度为35～45℃、电压为35～45V的条件下阳极氧化2～4小时，在钛片表面原位 生长氧化钛纳米管阵列薄膜，得到TNTA样片；反应结束后，经清洗，烘干，在430～480℃煅烧 1～3h，得到煅烧后的TNTA样片； 将煅烧后的TNTA放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入活化溶液浸没TNTA， 在145～155℃水热反应5～7h，冷却、洗涤，室温晾干，即得电极A； 其中，混合溶液的组成为氟化铵、蒸馏水与乙二醇，质量配比为：氟化铵：蒸馏水： 乙二醇＝0.1～0.2：2.5～7.5：42.5～47.5；所述的活化溶液是含有5～10mM硫酸和0.05～ 0.1M硫酸钠的水溶液； (2)电极B的制备方法：先按照步骤(1)的工艺制备经过煅烧的TNTA样片，然后将其 浸没在0.1～0.3M  MnSO4溶液中8～12min，经冲洗后放入45～55℃0.1～0.3M  KMnO4溶液中 浸泡8～12min，再将样片放入去离子水中浸渍3～5min；进行上述“MnSO4溶液浸泡-KMnO4溶 液中浸泡-去离子水浸泡”过程1～5次，得到MnO2/TNTA样片； 将MnO2/TNTA样片用去离子水清洗干净，放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加 入去离子水将其浸没，在140～160℃水热反应15～20h，冷却、洗涤，室温晾干，即得电极B； (3)电极C的制备方法：先按照步骤(1)的工艺制备未煅烧TNTA样片，然后将其放入 银离子溶液中浸泡8～12min，用蒸馏水洗去样片表面多余的溶液，并放入0.05～0 .20M  4 CN 111595911 A 说　明　书 3/6 页 NaOH溶液中浸泡8～12min，最后将样片放入蒸馏水中浸泡3～5min；进行上述“银离子溶液 浸泡-NaOH溶液中浸泡-蒸馏水中浸泡”过程1～5次；将浸泡处理后的样片用蒸馏水清洗干 净，烘干，在430～460℃煅烧1～3h，得到银修饰TNTA样片； 将银修饰TNTA样片放入聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加入去离子水浸没，在 140～160℃水热反应15～20h，冷却、洗涤，室温晾干，即得电极C； 其中，所述的银离子溶液是浓度为0.01～0.05M的硝酸银溶液，并且含有0.01～ 0.05M硝酸和0.01～0.05M乙醇胺。 用上述电极组检测铜、铁、锌离子混合溶液中每种金属离子含量的方法如下： (1)采用常规三电极体系进行光电化学测试，工作电极分别为所述的电极A、B或C， 对电极为金属片，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解液为0.5M的Na2SO4水溶液，光源为可 见光或紫外光，相同条件下，用电化学工作站分别测试，得到各电极在电解液中的基本光电 流值分别为：IA0、IB0和IC0；所述的金属片为铂片、钛片或锆片； (2)分别配制铜、铁和锌离子的标准溶液(金属离子浓度M为0.1～100mmol/L)，用 金属离子的标准溶液配制0.5M的Na2SO4溶液；在与步骤(1)相同的条件下，用电化学工作站 测试三个电极分别在三种含有金属离子的电解液中的九个光电流值：IA-Cu、IA-Fe、IA-Zn、 IB-Cu、IB-Fe、IB-Zn、IC-Cu、IC-Fe和IC-Zn；根据电解液中有无金属离子的光电流变化ΔI(例如， IA-Cu-IA0＝ΔIACu)，得到电极A、电极B和电极C对铜、铁、锌三种金属离子的光电流响应系数： ACu、AFe、AZn、BCu、BFe、BZn、CCu、CFe、CZn； 其中，ACu＝ΔIACu/M；其它离子计算方式相同； (3)用待测溶液配制0.5M的Na2SO4溶液，在与步骤(1)相同的条件下，用电化学工作 站分别测试电极A、电极B和电极C在此溶液中的光电流值IA、IB和IC，分别减去步骤(1)中对 应的IA0、IB0和IC0，得到三种电极在待测溶液所配置电解液与用水所配置电解液(即空白)中 的光电流变化值：ΔIA、ΔIB和ΔIC； (4)设待测溶液中的铜、铁、锌离子含量分别为YCu、YFe、YZn，根据前面步骤得到的 ACu、AFe、AZn、BCu、BFe、BZn、CCu、CFe、CZn，以及ΔIA、ΔIB和ΔIC，建立并求解如下三元一次方程 组，得到待测溶液中铜、铁、锌离子含量。 ACu·YCu AFe·YFe AZn·YZn＝ΔIA    (1) BCu·YCu BFe·YFe BZn·YZn＝ΔIB    (2) CCu·YCu CFe·YFe CZn·YZn＝ΔIC    (3) 本发明的有益效果是： (1)本发明的突出特点是，开发出电极A、电极B和电极C三个相关联的光电化学检 测电极，它们对铜、铁、锌离子表现出不同的光电化学性能，对于含有铜、铁、锌离子的混合 溶液，不需要将各种金属离子分离，只要用这三个电极分别测试光电流变化，就可以得到每 种金属离子的含量。测试过程简单、快速、无污染。可测的金属离子浓度为0.1～100mM。 (2)本发明的显著特点是，电极A为表面带有原位生长的氧化钛纳米管阵列薄膜的 钛片，并且煅烧后的样片经过水热活化处理。在水热过程中，氧化钛表面的Ti-O键会断裂形 成羟基，氧化钛表面的缺陷氧也会转化为羟基，活化溶液中的氢离子可以促进Ti-O键的断 裂和羟基的形成，缩短水热活化时间；硫酸根会结合在氧化钛表面，进一步改善氧化钛的表 面状态。活化处理可以提高电极表面与水溶液的亲和力，降低固液界面张力，提高电极的敏 5 CN 111595911 A 说　明　书 4/6 页 感性。 (3)本发明的显著特点是，电极B是在电极A的基础上制备而成，是在氧化钛的表面 负载一定量的二氧化锰。二氧化锰的沉积采用多次化学沉淀工艺，这样可以提高二氧化锰 在TNTA中的沉积分散均匀性；水热活化液中未加硫酸和硫酸钠，其目的是避免二氧化锰的 反应流失。 (4)本发明的显著特点是，电极C也是在电极A的基础上制备而成，在制备过程中， 先采用多次化学沉淀法将氧化银(氢氧化银)沉积到未煅烧的TNTA中，然后将样片煅烧。未 煅烧的TNTA为无定型结构，银离子容易进入氧化钛的内部，在煅烧过程中，氧化钛晶化，氧 化银转变为金属银，部分银掺杂在氧化钛中，既可以提高TNTA的电导率，又有利于银与TNTA 的结合。 (5)本发明的显著特点是，在制备电极C时所用的银离子溶液中加有乙醇胺。乙醇 胺的氨基能够与银离子络合，乙醇胺的羟基能够与氧化钛表面的羟基作用，从而降低金属 离子溶液与氧化钛之间的界面张力，促进金属离子的均匀沉积和分散，改善沉积物与氧化 钛之间的结合状态；另外，乙醇胺有一定体积，还具有分散金属粒子，抑制其团聚长大等作 用。 本发明所制备光电检测电极组的测试原理如下： 氧化钛是光电活性半导体材料，当受到光照射时，会产生电子-空穴对，电子与空 穴会分离，空穴向氧化钛表面迁移，由于空穴具有氧化性能，氧化钛表面的空穴会与水分子 或氢氧根反应而消耗，电子向外电路迁移形成光电流。光电流的大小与空穴的消耗速度密 切相关，电极的表面状态、以及水溶液中的金属离子种类和含量都会影响空穴的氧化反应， 从而导致空穴的消耗速度和光电流发生变化。因此，根据光电流的变化就可以实现检测目 的。 附图说明 图1为本发明实施例1所制备电极A的光电流响应曲线(目标物浓度为2mM)。 图2为本发明实施例1所制备电极B的光电流响应曲线(目标物浓度为2mM)。 图3为本发明实施例1所制备电极C的光电流响应曲线(目标物浓度为2mM)。 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。