技术摘要：
本发明属于复合材料合成和电极材料制备技术领域，公开一种二氧化锡/二氧化锰多级中空结构的锂离子电池负极复合材料及其制备方法，采用吸附模板法、氧化还原法和烧结法制备了一种二氧化锡/二氧化锰两相复合多级中空结构的纳米材料，两相和中空结构能有效缓冲锂离子电池  全部
背景技术：
锂离子电池由于其优越的性能已被广泛应用于电动汽车和其它家用电器中。然 而，锂离子电池中，传统石墨负极材料相对较低的理论容量(372mAh  g-1)限制了其在大规模 储能中的进一步应用。近年来，各种纳米结构的过渡金属氧化物由于其广泛的可用性，特别 是较高的理论容量引起了研究者的广泛关注。 作为过渡金属氧化物之一的二氧化锰(MnO2)，由于其低毒性、丰富的天然储量和 较高的理论容量(1233mAh  g-1)，而被认为是有应用前景的锂离子电池负极材料。然而，作为 锂离子电池负极材料的MnO2纳米材料来说，存在一些明显的缺点，例如在嵌锂/脱锂过程中 剧烈的体积变化，由此导致了其循环性能和可逆比容量不够理想。为了克服上述问题，一般 采用两种不同的策略。 第一种策略是合成具有中空纳米结构的过渡金属氧化物。过渡金属氧化物中空纳 米结构由于比较大的表面积，可以为锂的存储提供更多的活性位点，并且由于其大的中空 内部空间可以缓冲充放电循环过程中材料的体积变化，从而显示出了出色的电化学性能。 其中，由纳米尺寸的建构单元(如纳米颗粒和纳米棒)组装而成的多级中空结构，因为其比 单一的微米颗粒和离散的纳米颗粒具有更优异的电化学性能，所以尤其引起了研究人员的 广泛关注。 另一种策略是将另一种过渡金属氧化物引入MnO2中。两种过渡金属氧化物构成的 复合纳米材料因为它们的充放电电压平台不一致，因此可以利用它们的充放电电压平台的 差异来缓解复合材料在充放电过程中的体积变化，并且可以通过增强或改变协同性能，来 提高其电化学性能。 然而上述两种策略中，第一种策略因为单一组分的金属氧化物中空结构在长寿命 充放电循环后，体积膨胀变形而引起中空结构崩塌，从而导致其锂离子电池的循环性能恶 化；第二种策略，虽然可以利用复合材料中两种过渡金属氧化物的充放电电压平台的差异 来缓解其在充放电过程中的体积变化，然而作用比较有限，导致其锂离子电池的循环性能 仍然不够理想。 综上所述，现有技术锂离子电池负极复合材料的制备方法存在原料成本较高的问 题，并且现有技术所合成的负极复合材料的循环稳定性和可逆比容量仍然不够理想。针对 上述问题，仍缺乏有效的解决方案。
技术实现要素：
本发明提供了一种二氧化锡/二氧化锰多级中空结构的锂离子电池负极复合材料 3 CN 111573714 A 说　明　书 2/5 页 及其制备方法，采用天然储量丰富、成本低、无污染、理论容量较高(MnO2为1233mAh  g-1， SnO2为1494mAh  g-1)的二氧化锰(MnO2)和二氧化锡(SnO2)作为复合材料的两个组元，将多级 中空纳米结构引入到二氧化锡/二氧化锰(SnO2/MnO2)两相复合纳米材料中，利用上述两种 策略的协同效应，最大限度地发挥二氧化锰(MnO2)与二氧化锡(SnO2)纳米结构单元之间的 协同效应，不仅能提高复合材料的中空结构的稳定性，改善了材料的循环稳定性；而且其复 合中空结构能提供更多的锂存储位点，使得锂离子电池具有更高的可逆比容量。本发明解 决了现有技术中锂离子电池负极复合材料的制备方法中原料成本较高、材料的循环稳定性 和可逆比容量不够理想的问题。 本发明的技术方案是这样实现的： 一种二氧化锡/二氧化锰多级中空结构的锂离子电池负极复合材料的制备方法， 包括以下步骤： S1.将40g蔗糖溶于50mL水中，并将上述蔗糖水溶液转移至100mL的水热反应釜中， 220℃保温90分钟，冷却、分离、用水洗涤并加热干燥，得到聚糖微球；然后，将蔗糖水溶液水 热反应合成的聚糖微球模板分散在四氯化锡水溶液中并搅拌吸附后，所得悬浊液离心分 离、用水洗涤、干燥后，在氮气气氛下600℃下烧结3小时，得到含锡/碳的前驱体； S2.先将含锡/碳的前驱体分散在高锰酸钾溶液中，然后将氧化还原反应得到的产 物，经分离、洗涤、干燥后，最后在空气中高温烧结，制得二氧化锡/二氧化锰多级中空结构 的锂离子电池负极复合材料。 作为进一步的技术方案，步骤S1中聚糖微球模板分散在四氯化锡水溶液中并搅拌 吸附的过程中，聚糖微球模板的用量为2g，四氯化锡水溶液的浓度为0.5-2mol·L-1。 作为进一步的技术方案，步骤S2中，含锡/碳的前驱体和高锰酸钾的质量比为1.0： 0.1-0.5。 作为进一步的技术方案，步骤S2中，含锡/碳的前驱体在高锰酸钾溶液中的氧化还 原温度为70-90℃，氧化还原时间为2-8小时。 作为进一步的技术方案，步骤S2中，在空气中的烧结温度为500-700℃，烧结时间 为2-6小时。 根据上述的一种二氧化锡/二氧化锰多级中空结构的锂离子电池负极复合材料的 制备方法得到的二氧化锡/二氧化锰多级中空结构的复合材料，其特征在于，所述二氧化 锡/二氧化锰多级中空结构的锂离子电池负极复合材料是由二氧化锡/二氧化锰的纳米单 元建构而成的多级中空球且粒径为600-1000nm。 本发明的工作原理及有益效果为： 1、本发明中，采用蔗糖、四氯化锡和高锰酸钾作为主料制备了一种二氧化锡/二氧 化锰多级中空结构的锂离子电池负极复合材料，原料来源广泛、价廉易得、制备工艺简单， 将多级中空纳米结构引入到二氧化锡/二氧化锰(SnO2/MnO2)两相复合纳米材料中，利用上 述两种策略的协同效应，最大限度地发挥二氧化锰(MnO2)与二氧化锡(SnO2)纳米结构单元 之间的协同效应，提高了复合材料的锂离子电池的可逆容量和循环稳定性。 2、本发明中，合成的二氧化锡/二氧化锰多级中空结构的复合材料应用于锂离子 电池负极材料，在100mA  g-1的电流密度下循环50次后，其可逆比容量仍有739mAh  g-1，相比 于传统商业石墨负极材料的比容量有显著的提升，且制备的二氧化锡/二氧化锰多级中空 4 CN 111573714 A 说　明　书 3/5 页 结构的锂离子电池负极复合材料的粒径为600-1000nm，具有十分优异的循环稳定性，适合 作为锂离子电池负极材料并推广使用。 附图说明 下面结合附图和