技术摘要：
本发明涉及石墨烯复合材料制备技术领域，针对现有技术的石墨烯改性聚酯复合材料中石墨烯完整性较差及易团聚的问题，公开了一种基于液相剥离的石墨烯改性聚酯复合材料的制备方法，包含以下步骤：以石墨衍生物为原料，将其分散在有机溶剂中，添加分散剂，超声辅助作用下  全部
背景技术：
石墨烯是一种蜂窝状六角晶格结构的二维碳纳米材料，具有优异的物理、化学性 能。在纺织领域，据研究石墨烯对纤维多功能性的发挥起着主导或者协同作用，能够赋予化 学纤维抗静电、远红外、阻燃、抗菌、以及抗紫外等性能。因此石墨烯功能性纤维的开发成为 了纺织领域学者和专家的研究热点。目前有关石墨烯聚酯纤维的制备方法主要有原位聚 合，熔融共混以及后整理等方式，对于熔融共混以及后整理方式制备的功能性石墨烯聚酯 纤维而言，原位聚合方式制备的石墨烯聚酯纤维的性能持久，耐水洗性高。 原位聚合制备石墨烯聚酯纳米复合材料时，通常以氧化石墨烯为前驱体，在聚合 反应之前或者聚合工艺过程中发生还原从而制备石墨烯聚酯纳米复合材料。氧化石墨烯表 面含氧官能团的存在，能够一定程度提高石墨烯与聚酯的相容性。但是制备工艺中，其表面 含氧官能团的还原不够彻底，结构网络完整度的恢复有限，不利于石墨烯性能的发挥。且制 备氧化石墨烯的工艺中，经常会使用到强酸、强氧化剂，后续纯化复杂且容易造成水污染等 问题。 液相剥离法是近些年发展起来的一种新型的石墨烯制备工艺，主要是通过超声、 加热或者热气流的作用直接将分散在有机溶剂中的石墨或者石墨衍生物剥离，制备出石墨 烯。相对于石墨烯的其他制备工艺而言，此制备方法优点是，操作简单，制备过程中对其结 构破坏程度较小，剥离的石墨烯产物能够直接以分散液或浆料形式存在，对石墨烯以溶液 形式应用的产品有广泛的应用前景。 专利号CN201510706656.X，专利名称“一种含有石墨烯的复合聚酯材料、制备方法 和用途”，本发明涉及一种含有石墨烯的复合聚酯材料，所述聚酯材料中含有石墨烯；所述 石墨烯是通过碳纳米结构复合物的形式引入；所述碳纳米结构复合物中包括石墨烯，以及 SP3杂化结构的碳。本发明通过选用特定碳纳米结构的复合物，来复合聚酯材料，获得了具 有更加优良的抑菌和低温远红外的性能；本发明提供的碳纳米结构的复合物复合的聚酯材 料制备方法简单。 其不足之处在于，石墨烯易于团聚，在制备碳纳米结构复合物的过程中无法保证石墨 烯的分散性。
技术实现要素：
本发明是为了克服现有技术的石墨烯改性聚酯复合材料中石墨烯的完整性较差 及易团聚的问题，提供一种基于液相剥离的石墨烯改性聚酯复合材料的制备方法，该方法 是采用液相剥离的石墨烯改性聚酯复合材料，克服了石墨烯制备工艺复杂、可能存在的环 境污染以及不利于性能发挥等不足，降低了液相剥离后石墨烯的团聚现象，提高石墨烯的 3 CN 111592640 A 说　明　书 2/7 页 稳定性及完整性，使得石墨烯的物理化学性能较好，进一步增加了石墨烯在改性聚酯复合 材料中的均匀分散性，使得最终所得产物石墨烯聚酯纤维的性能持久，耐水洗性高。 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案： 一种基于液相剥离的石墨烯改性聚酯复合材料的制备方法，包含以下步骤： 1)制备石墨烯分散液：以石墨衍生物为原料，将其分散在有机溶剂中，添加分散剂，超 声辅助作用下制备石墨烯分散液； 2)制备石墨烯聚酯纳米复合材料：将步骤1)所得石墨烯分散液与聚酯单体、催化剂混 合后，先酯化反应，再缩聚反应，得到石墨烯聚酯纳米复合材料。 本发明以石墨衍生物为原料，将其分散在有机溶剂中，再添加适量的分散剂，超声 辅助作用下，对分散在有机溶剂中的石墨衍生物进行片层剥离，使得所分散的石墨烯具有 较高的稳定性及完整性，分散剂的加入可以稳定的分散剥离后的片层石墨烯，防止石墨烯 片层的二次团聚，同时在石墨烯片层之间引入更多的大分子链聚合物作为石墨烯片层分散 体，进一步加固了片层之间的分散体的刚度与交联度，剥离结束后直接将石墨烯分散液与 聚酯反应的单体混合，然后加入到聚酯反应釜中，在一定温度和压力下完成酯化和缩聚反 应，得到石墨烯聚酯纳米复合材料，由于石墨烯片层的分散性较好，其间的分散体具有较强 的刚度与较多的活性基团，便能连续引入聚酯反应的单体，使得石墨烯聚酯纳米复合材料 整体的联结性能更加牢固。 作为优选，步骤1)中的石墨衍生物为层间距明显增大的石墨类材料，选自石墨层 间化合物及膨胀石墨中的至少一种。 相对于原始鳞片石墨而言，石墨衍生物的层间范德华力得到削弱，有利于超声辅 助作用下溶剂进入层间剥离石墨。同时在聚合反应阶段，部分单体会在层间发生聚合反应， 使得石墨衍生物进一步剥离，得到的石墨烯聚酯纳米复合材料中石墨烯的结构完整，有利 于石墨烯改性聚酯纳米复合材料功能性的发挥。 作为优选，步骤1)中的有机溶剂主选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇及 二甘醇中的至少一种。 乙二醇、丙二醇、丁二醇、环己烷二甲醇及二甘醇作为石墨液相插层剥离的有机溶 剂，在提高石墨烯分散的同时，也作为聚酯的反应单体，无需后续的纯化处理。 作为优选，步骤1)中的分散剂为活性官能团数量大于等于3的多支链型或环状结 构有机高分子。 作为优选，步骤1)中的分散剂选自季戊四醇、双(2-羟乙氧基)油酰胺、柠檬酸、谷 氨酸、多羟基葡萄糖、烷基葡萄糖苷、葡萄糖酸、D-氨基葡萄糖、EDTA及奎宁酸、莽草酸等。 分散剂主要指能够改善有机溶剂的表面能，提高石墨烯在有机溶剂中的溶解性， 且在后期聚合反应过程中能够阻止石墨烯团聚的有机试剂，大分子中同时含有胺基，羧基、 羟基等基团的一种或者几种的多官能团支链结构或者环状结构的表面活性剂，支链或环状 结构中的部分基团可以通过脱水缩合、酰胺化反应、静电吸附等作用接枝到石墨烯上，相对 于线型长链结构的分散剂、多支链结构或者环状结构对石墨烯片的支撑效果更好，能够有 效的阻止石墨烯的团聚，同时残余的部分基团可以在聚合反应过程中接枝聚酯反应单体， 促进线型聚酯分子的层间伸长，从而既能有效的避免聚合工艺中石墨烯的二次团聚，又能 提升石墨烯聚酯纳米复合材料整体的交联度与紧密度。 4 CN 111592640 A 说　明　书 3/7 页 分散剂的活性官能团数量大于等于3，可以保证石墨烯片层之间的分子链除了在 一维方向上延伸，还能在二维甚至三维方向上进一步延伸，增强不同的一维大分子之间的 相互联结作用，进而在二维或三维方向上引入更多的大分子活性基团，使得分散剂的大分 子链刚度更高，对石墨烯片层的分散能力得到显著提升，分散剂的大分子链也在多维方向 上分布有更多的活性基团，为聚酯单体的附着连接提供更多的活性位点与更稳定的平台， 使得各材料成分之间的交联网络更密集，力学性能更强。 作为优选，步骤1)中分散剂与石墨衍生物的质量比为1:1-10:1。 为了能够将石墨烯片层充分的分散开来，保证石墨烯片层之间的间距，避免那二 次聚合，也要引入足够数量的活性官能团，才能进一步增强复合材料各成分之间的联结能 力。 作为优选，步骤1)中选用超声波细胞破碎仪超声辅助石墨片层剥离，超声时间为 2h-6h，超声功率为1080-1620W。 当超声波细胞破碎仪的功率达到1080W时，超声一段时间，石墨衍生物的片径和厚 度会发生明显的变小，而超声功率的提高会增大机械振动的振幅，因此产生的空化效应越 强，空化泡溃灭时生成的冲击波和微射流的强度也就越大，所以分散效果越好，但同时破碎 作用也会越严重。当超声波细胞破碎仪的功率达到1620W时，剥离效果较差，且功率大，消耗 能源较大。 超声时间本质上是对超声分散过程中持续输入能量作用的结果，时间越长，剥离 效果越好，实验表明当时间超过6h，通过一段时间，石墨衍生物的片径、厚度减少范围有限。 作为优选，步骤2)中的聚酯反应单体选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、间苯二 甲酸，2,6-萘二甲酸等。 为了保证聚酯在纺丝应用方面的强度要求，二酸通常选择含有苯环结构的分子， 苯环结构可以让大分子结构刚性更好，进而增加纺丝纤维的强度。 作为优选，步骤2)中的催化剂包括钛系催化剂或锑系催化剂，所述钛硅催化剂中 钛元素与聚酯的质量比为1:250000-1:125000；锑系催化剂的添加量与聚酯的质量比为1: 5000-1:2500 催化剂主要作用是促进缩聚反应的顺利进行，催化剂金属离子首先与羟乙醇基的氧原 子进行配位反应，与此同时，羟乙醇基的羟基氧也与该催化剂金属离子进行配位形成一个 中心配位体。该配位体的羟基氧原子又与其相邻位置的羰基碳原子发生反应，分子链不断 增长，最终完成缩聚反应。 作为优选，步骤2)采用直接酯化法：酯化阶段温度为230-250℃，压力为0.25- 0.3Mpa，反应时间为2.5-3h，之后进入缩聚阶段，温度为260-280℃，真空度60Pa以下，反应 时间为2.5-3h； 或步骤2)采用酯交换法：常压下，170-210℃酯交换，反应时间为2.5-3h，后进入缩聚阶 段，温度为260-280℃，真空度60Pa以下，反应时间为2.5-3h。 因此，本发明具有如下有益效果： 1)提供一种基于液相剥离的石墨烯改性聚酯复合材料的制备方法，该方法是采用液相 剥离的石墨烯来改性聚酯复合材料，使得最终所得产物石墨烯聚酯纤维的性能持久，耐水 洗性高； 5 CN 111592640 A 说　明　书 4/7 页 2)通过液相剥离提升石墨烯的稳定性及完整性，使得石墨烯的物理化学性能较强，操 作简单，制备过程中对其结构破坏程度较小，剥离的石墨烯产物能够直接以分散液或浆料 形式存在； (3)在石墨烯片层之间引入支撑大分子链，降低了石墨烯的团聚现象，同时大分子链与 聚酯材料具有较强的交联强度，进一步增加了石墨烯在改性聚酯复合材料中的均匀分散 性，提升石墨烯改性聚酯复合材料的物理化学性能； (4)本发明的制备方法克服了石墨烯聚酯纳米复合材料中，石墨烯制备工艺复杂、可能 存在的环境污染以及不利于性能发挥等不足，显著提升石墨烯改性聚酯复合材料制备过程 中的环保性能。 附图说明 图1是本发明实施例1中膨胀石墨经过液相插层剥离后的SEM图谱。 图2是本发明实施例1中液相插层所制备的石墨烯改性聚酯纳米复合材料。