技术摘要：
本发明涉及制造用于金属‑空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物(30)的方法。将基于氮和硫的有机化合物(2)添加到氧化石墨烯的水相悬浮液(1)中。蒸发所述悬浮液的水分以获得粉末(5)。在惰性气氛下加热所述粉末，以便升华所述有机化合物以及刺激来自所述有机化合物  全部
背景技术：
呈电化学形式的电能存储是大量研究的主题，部分集中于改进现有电池组和开发 新的电化学存储手段。 锂离子电池组广泛用于便携式电气装置中，具有高能量容量和长寿命，可进行约 5000次充电放电循环。然而，这些电池组已达到成熟门限，限制了其在需要更多电力的应用 中的使用，例如在住宅电力存储、网络存储或电动车辆中。 归功于金属-空气电池，设想了在性能/成本比率方面有利的且有前景的替代方 案。 金属-空气电池电池通常由耦接到空气电极的基于如锌、铁或锂的金属的负电极 构成。这两个电极通常与水性碱性电解质接触。 当此类电池组放电时，氧气在正电极处还原，而金属在负电极处氧化： 在负电极处的放电：M→Mn n  e- 在正电极处的放电：O2 2H2O 4e-→4OH- 金属-空气系统的优势在于使用无限容量的正电极；在正电极处消耗的氧气不必 存储在电极中，而是可以取自周围空气。金属-空气型电化学发生器以其可达到数百Wh/kg 的高比能从而为人所知。 例如，在碱性燃料电池中使用空气电极，由于电极处的高反应动力(reaction  kinetics)，并且由于不存在如铂的贵金属，空气电极相比于其它系统是尤其有利的。 空气电极是与液体电解质接触的多孔固体结构，一般由碳粉构成。空气电极与液 体电解质之间的界面是所谓的“三相接触(triple-contact)”界面，其中电极的活性固体材 料(此电极通常还包括催化剂)、气态氧化剂(即空气)和液体电解质同时存在。空气电极通 常由具有高表面积的碳粉构成，相对于电极几何表面积，碳粉具有较大的反应表面积，且因 此具有较高电流密度。大的反应表面积有利于补偿气态氧气密度与液体密度之间的差异。 例如，相比于密度为55mol/L的水，空气中氧气的摩尔密度等于约0.03mol/L。碳的大表面积 使得在空气电极中的反应位点有可能倍增。 针对用于锌-空气电池组的不同类型空气电极的描述呈现于例如V.Neburchilov 等人,标题为“关于锌-空气燃料电池的空气阴极的综述(A  review  on  air  cathodes  for  zinc-air  fuel  cells)”《, 电源杂志(Journal  of  Power  Sources)》195(2010)第1271到 1291页的书目文章中。 当必须用电力给金属-空气电池再充电时，电流的方向是相反的。氧气在正电极处 产生，且金属通过在负电极处还原而再沉积： 4 CN 111602276 A 说　明　书 2/9 页 在负电极处的再充电：Mn n  e-→M 在正电极处的再充电：4OH-→O2 2H2O 4e- 已观察到，在空气电极中频繁使用的催化剂氧化锰与金属-空气电池的碱性电解 质接触而崩解且发现于所述电解质中。当施加到电极的电位增加(特别地是在再充电阶段 中)时，此效应显著地增强。起始于相对于Hg/HgO对的氧化还原电位的 0.5V，且在pH值大于 13的电解质中，氧化锰MnO 转化成MnO 2-并接着转化成MnO -2 4 4 。另外，空气电极结构的碳粉粒 在电池组作业期间通过氧化而腐蚀。当施加到电极的电位较高时，此效应全会更大。不利的 是，当给电池组再充电时会系统地碰到此腐蚀的条件，这是因为此再充电通常对空气电极 的放电电位施加大于0.6V的电位。 为了解决这些问题，已提出了使用仅在对电池组正极端子充电时才连接至电池组 正极端子的第二正电极。然而，此解决方案需要更复杂的电池组设计和额外的连接点来管 理充电和放电阶段，且还存在通过将额外金属组件添加到每个电池而使电池组更重和更大 的不足之处。 因此，寻求会防止损害上述空气电极的化合物以及用于制造此类化合物的方法。
技术实现要素：
为了回应上述问题，本发明提出了一种制造用于金属-空气电池的空气电极的基 于氧化石墨烯的化合物的方法，所述方法包括： -制备氧化石墨烯在水中的第一水相悬浮液； -将基于氮和硫的有机化合物添加到所述水相悬浮液中； -从所述水相悬浮液中蒸发水分，以便获得粉末； -在惰性气氛下加热所述粉末，以便升华所述基于氮和硫的有机化合物以及刺激 来自所述基于氮和硫的有机化合物的氮并入到所述氧化石墨烯的石墨位点中，从而获得氮 和硫掺杂的氧化石墨烯； -将所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯添加到第二水相悬浮液中，所述第二水相悬浮 液包括基于硝酸钴的化合物； -加热所述第二水相悬浮液以便在至少一个氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片的表面 处形成氧化钴的纳米粒子，由此形成用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的 化合物。 此方法使得能够制造原始化合物，所述原始化合物含有氮和硫掺杂的氧化石墨 烯，并且进一步包括氧化钴的纳米粒子。此化合物在pH大于13的碱性介质中呈现高稳定性， 使得其成为在金属-空气电池的空气电极的多孔结构中应用的首选化合物。 所述方法使得能够更好地控制氮和硫并入到所述氧化石墨烯中，这具体地是由于 加热所述氧化石墨烯粉末的步骤。这种加热的条件使得所述氧化石墨烯中氮原子占据的石 墨位点的比例得到了大体上的改变。 将氧化钴的纳米粒子并入此类氮和硫掺杂的氧化石墨烯进一步增强所述化合物 在碱性介质中的电化学稳定性。 所述方法具体地提出直接在含负载物的水性溶液中合成氧化钴的纳米粒子，所述 负载物包括氮和硫掺杂的氧化石墨烯。此技术不同于现有技术，现有技术通常提出单独地 5 CN 111602276 A 说　明　书 3/9 页 制造纳米粒子，随后使纳米粒子与负载物在后续步骤中反应。 根据实施例，可在惰性气氛下将所述粉末加热到700℃与1100℃之间的温度。 根据实施例，可通过在惰性气氛下以每分钟1℃与每分钟20℃之间的速率升高温 度来逐步地加热所述粉末。 在存在基于硫和氮的有机化合物的情况下加热氧化石墨烯粉末的此类条件使得 氧化石墨烯结构中的氮和硫的物种形成能够得以控制。术语“物种形成”是指给定环境(在 此实例中，氧化石墨烯薄片)中的化学元素(在此实例中，硫和氮)的可能的键的不同形式。 温度和温度升高会促进所述基于氮和硫的有机化合物的逐步升华而不破坏所述氧化石墨 烯。此类温度条件还促进所述氮的石墨物种形成。 根据实施例，所述基于氮和硫的有机化合物可以是硫脲。 硫脲的优势在于其是易于操控和制造的有机化合物，且其中氮和硫的化学计量比 例适合于制造本发明的化合物。 根据实施例，可以将所述第二水相悬浮液加热到在80℃与150℃之间的温度。 此类温度使得能够创造有利于纳米粒子直接在所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯上 均匀分布的沉积条件，同时防止纳米粒子的局部聚结。 根据实施例，在微波炉中加热所述第二水相悬浮液。 微波加热似乎能促进氧化钴的纳米粒子以接近90％的速率直接在所述氮和硫掺 杂的氧化石墨烯上增长。此外，此加热方法导致产生大体上球形且尺寸在2nm与5nm之间的 纳米粒子。此方法尤其不同于广泛用于制造氧化钴晶体的水热加热技术，氧化钴晶体则具 有更大的尺寸且在很大比例上不附着到薄片上。 根据实施例，当加热所述第二水性溶液时，比例在80％与95％之间的所述基于硝 酸钴的化合物能以氧化钴的纳米粒子的形式附着到所述至少一个氧化石墨烯薄片的表面。 根据实施例，所述方法还可包括： -将用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物并入多孔空气电 极结构。 当将其并入空气电极时，通过上述方法获得的化合物相比于改用氧化锰催化剂的 常规电极，将空气电极的重量减少一半。另外，所述化合物在循环中是稳定的且在存在广泛 用于金属-空气电池中的具有强碱pH(大于13)的碱性电解质的情况下不会劣化。 本发明还涉及通过上述方法获得的用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石 墨烯的化合物。 此类化合物包括至少一个掺杂有氮杂原子和硫杂原子的氧化的氧化石墨烯薄片， 并且在所述至少一个掺杂有氮杂原子和硫杂原子的氧化的氧化石墨烯薄片的表面上包括 氧化钴的纳米粒子。 这种化合物具有在碱性介质中轻而稳定的优势。另外，其在电池组电极经历的电 位变化期间不会降解，特别是金属-空气电池的可逆空气电极，在所述电极中可使用所述化 合物代替分散在如碳黑的碳粉上的氧化锰。所述氧化石墨烯的碳质结构中存在的氮杂原子 改变了相邻碳原子上的电荷密度(使其呈正状态)，接着形成位点，既促进氧物种(如金属- 空气电池中使用的空气中的分子氧或羟基离子)的吸附，又促进其向氧化和还原产物的转 化。 6 CN 111602276 A 说　明　书 4/9 页 具体说来，氮掺杂显著增强在分子氧还原反应期间的氧化石墨烯的活性。硫掺杂 增强此效应，并且还有助于在碱性介质中以及在金属-空气电池中循环期间的较好稳定性。 氧化钴的纳米粒子的存在会增强这种改进碱性介质中以及循环期间的电化学稳定性的效 应。 氧化钴的纳米粒子改进所述化合物在水氧化反应期间(例如当给电池组充电时) 的电气性能。 另外，氧化石墨烯的电导特性与氧化钴的纳米粒子的电催化特性的组合促进电荷 在氧物种与化合物结构之间的界面处的转移。用于空气电极中，这使得电荷能够在空气电 极与电池组上的反应位点之间有效地传导。 用于金属-空气电池的空气电极中的此类化合物可使空气电极的重量减少约50％ 以及使金属-空气电池循环中的能量损失减少近30％。 根据实施例，氮在至少一个薄片中可占在3与5原子百分比之间的比例，硫在至少 一个薄片中可占在0.4与0.8原子百分比之间的比例，氧在至少一个薄片中可占在1.2与1.6 原子百分比之间的比例，并且碳在至少一个薄片中可占在97.4与98原子百分比之间的比 例。 所述氮杂原子使得所述石墨烯薄片具有p型和n型半导体特性，这有利于氧还原反 应(ORR)和析氧反应(OER)(N掺杂石墨烯材料中氧还原和析氧催化位点的识别：高效无金属 双功能电催化剂的开发(Identification  of  catalytic  sites  for  oxygen  reduction  and  oxygen  evolution  in  N-doped  graphene  materials:Development  of  highly  efficient  metal-free  bifunctional  electrocatalyst)，Hong  Bin  Yang等人《，科学进 展(Sci.Adv.)》2016；2:el501122)。例如，由吡啶N杂原子产生的p型域接纳相邻的碳电子， 由此促进来自氧化反应(OER)的OH-和OOH-型中间产物在碱性介质中的吸附。另外，来自石墨 烯的p型域接纳来自吸附在表面上的OH-种类的电子，由此加速中间步骤OH-→OH已吸附。 在至少一个氧化石墨烯薄片中占3与5原子百分比之间的氮的比例有利于碱性介 质中的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)，因此改进基于所述氧化石墨烯的化合物的催化 活性。 根据实施例，氮杂原子在至少一个薄片中的石墨位点、吡咯位点和吡啶位点中占 据以下比例：石墨位点的15％与50％之间、吡咯位点的25％与35％之间、吡啶位点的30％与 40％之间，以及NOx型基团的10％与20％之间。 此类氮原子的物种形成，尤其是在比例可达到超过30％的石墨氮的存在下，有助 于产生使得氧物种在所述氧化石墨烯表面积的主要部分上而不仅在其边缘上反应的电子 条件。 根据实施例，比例在70％与80％之间的硫杂原子可以碳-硫-碳C-S-C基团或碳- 硫-氢C-S-H基团的形式分布，并且比例在20％与30％之间的硫杂原子可以C-SOn型基团的 形式分布。 硫杂原子的存在进一步增强碳的极化。因此，硫杂原子的存在进一步改进基于氧 化石墨烯的化合物对所述氧还原反应(ORR)和所述析氧反应(OER)的催化活性。 根据实施例，所述氧化钴的纳米粒子以大体上均匀的方式分布在至少一个氧化石 墨烯薄片上，并且所述至少一个氧化石墨烯薄片上的两个氧化钴的纳米粒子之间的平均距 7 CN 111602276 A 说　明　书 5/9 页 离在0.5nm与3nm之间。 氧化钴的纳米粒子在由所述氮和硫掺杂的氧化石墨烯形成的负载物上的这种大 体上均匀分布还有助于使得此化合物在作为用于金属-空气电池的空气电极的催化剂的应 用中变得高效。实际上，因为所述纳米粒子不会聚结，而是分布在所述整个氧化石墨烯的表 面上，所以所述化合物具有较高量的反应位点。这使得用于空气电极的化合物的量能够减 少，进一步有助于减少空气电极的重量。 根据实施例，所述氧化钴的纳米粒子在至少一个薄片上大体上是球形，并且尺寸 小于10nm、优选地在2nm与5nm之间、并且优先地为4nm。 根据实施例，所述氧化钴的纳米粒子占所述化合物质量的40％与60％之间。 氧化钴促进所述析氧反应(OER)。另外，在至少一个薄片上具有小于10nm、优选地 在2nm与5nm之间的尺寸的氧化钴的纳米粒子使得能够获得稳定且充分覆盖而不完全覆盖 所述石墨烯表面的化合物，由此避免阻断任何氧还原反应(ORR)。具体说来，使用4nm的氧化 钴的纳米粒子是尤其有利的。 本发明还提出一种空气电极，其包括如上所述的化合物。 本发明还涉及一种金属-空气电池，其包括如上所述的至少一个空气电极。 附图说明 通过阅读以下出于说明性目的而呈现的实施例的一些实例(不限于此)的描述，并 且通过观察下文的附图会更好地理解本发明的主题的方法，在所述附图中： -图1是示出了制造用于金属-空气电池的空气电极的基于氧化石墨烯的化合物的 方法的步骤的流程图； -图2是示出了氮掺杂的石墨烯薄片的示意图，所述氮整合到薄片中以便占据薄片 内不同位点：石墨、吡咯和吡啶位点； -图3是示出了标识使氧与薄片中的碳结合的不同可能构型的氧化石墨烯薄片的 示意图； -图4是示出了包括由化合物产生的空气电极的金属-空气电池的示意图， -图5示出了是氮和硫掺杂的还原的氧化石墨烯薄片表面上的氧化钴的纳米粒子 的X射线衍射图， -图6示出了分隔两个最近邻点的氧化钴的纳米粒子的距离的直方图，示出氧化钴 的纳米粒子在氮和硫掺杂的氧化石墨烯薄片上的均匀分布， -图7是示出了包括作为本发明目的的化合物的空气电极在循环期间电气行为的 可重复性的图表。 为清楚起见，这些附图中表示的不同元件的尺寸不一定与其实际尺寸成比例。在 所述图式中，相同元件符号对应于相同元件。