技术摘要：
本发明公开了三维网络结构复合材料及其制备方法和应用，属于纳米复合材料制备领域，所述的三维网络结构rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料先由Co3O4纳米线互连rGO薄板连接形成网络状rGO/Co3O4，后嵌入Fe2O3纳米球对rGO/Co3O4修饰生成rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料，所述rGO/Co3O4的网  全部
背景技术：
二十一世纪以来，环境和资源问题是世界各国关注的焦点。由于石油资源的逐步 匮乏，迫切需要一种无污染、安全性能高、生产成本低、能量密度高、功率大的新一代储能装 置来替代传统能源汽车使用的动力电池。 在各种智能器件中，超级电容器以其高功率密度、快速充电能力、良好的速率保持 能力和较长的循环寿命等独特优势，被广泛认为是储能器件的重要类别。超级电容器按电 荷存储机制可分为双电层超级电容器(EDLCs)以及赝电容超级电容器，后来人们将这二者 结合起来形成了混合型超级电容器。对于双电层超级电容器而言，电极和电解质之间的界 面对离子的吸附/解吸有助于电容的形成(非法拉第效应)。高表面积的碳材料常被用作双 电层超级电容器的电极材料。而对于赝电容超级电容器而言，其电容(法拉第电容)是由活 性材料界面处或界面附近的氧化还原反应引起的。与EDLCs相比，赝电容超级电容器由于具 有高度可逆的氧化还原反应，使其具有更高的能量密度。过渡金属氧化物，特别是具有特殊 形貌或纳米结构的氧化物，是极具吸引力的赝电容性电极材料。在这些金属氧化物中， Fe2O3、Co3O4等过渡金属氧化物化合物因其优异的物理和电化学性能，如较高的理论比电容 和良好的电化学性能，被研究作为赝电容电极的候选材料。 最近，为了提高电化学性能，国内外研究人员从综合策略、结构多样性和材料组成 等方面进行了优化。例如Qu等人[Commun.2018,54,10355]报道了一种空心钴基球的气泡状 辅助结构(CoMoO4)。所得空心球有利于电解液的扩散，大大减小了扩散路径，在1A/g时的比 电容为1381F/g，在10A/g时的比电容为742F/g，在超级电容器中循环稳定性优异。郑等人 [Chemical  Engineering  Journal  240(2014)264–270]采用简便的水热法制备了不同质量 比的锚定在氧化石墨烯(GO)上的针状Co3O4复合材料。Co3O4/GO纳米复合材料由于Co3O4和GO 之间的集成而具有很强的协同作用，从而在电流密度为1A/g时获得了157.7F/g的比电容， 在0.2A/g的电流密度下经过4000次循环后，容量保留率达70％。一个形态修饰过程可以用 来获得平均直径为10-20nm的三维互连Fe2O3纳米球。作为电极，这种氧化铁结构具有良好的 循环性能和高速率能力，这可以归因于离子和电子的便捷运输和丰富的活性位点。然而，由 于充放电过程中体积变化较大，电导率较差，观测到的比电容值往往低于理论值。Fe2O3、 Co3O4或其他过渡金属氧化物基化合物在储能装置中的实际应用受到限制，尽管其形貌很容 易控制。需要稳定的导电支架来弥补其导电性差、表面积小、机械稳定性差的缺点。 石墨烯是一种由sp2杂化碳原子组成的二维碳同素异形体，由于其优异的电化学 性能和较大的表面积，可作为合适的支撑材料。在石墨烯发现的激励下，科学家们投入了大 量的努力，将纳米材料与石墨烯结合，以获得石墨烯支撑的复合材料。已经制定了将低维过 渡金属活性组分合成石墨烯结构的策略。与石墨烯集成的伪电容性过渡金属活性元件称为 3 CN 111584245 A 说　明　书 2/6 页 混合电容器。据我们所知，以石墨烯层为混合网络的纳米线和纳米球的集成是一种新的基 于石墨烯的混合结构策略，但鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，本发明提供一种三维网络结构 rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料及其制备方法，将其作为超级电容器负极制备的超级电容器具有 良好的电化学性能。 本发明采用的技术方案如下： 三维网络结构rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料，所述的三维网络结构rGO/Co3O4@Fe2O3复 合材料先由Co3O4纳米线与互连的rGO薄板连接形成网络状rGO/Co3O4，后嵌入Fe2O3纳米球对 rGO/Co3O4修饰生成rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料。 本发明以rGO薄片作为支撑，然后通过一维Co3O4纳米线(Co3O4NWs)互联，最后嵌入 Fe2O3纳米球(Fe2O3NSs)，导电的一维Co3O4纳米线为两个分离的rGO纳米薄片之间的电子传 输提供了高速通道，连接形成了整个网络，增强了材料的导电性，rGO/Co3O4作为Fe2O3纳米 球成核生长的支撑材料，同时促进Fe2O3纳米球的导电性，从而改善了复合材料的电化学性 能。 优选地，所述rGO/Co3O4的网络处为Fe2O3纳米球的成核位点，所述Fe2O3纳米球通过 原位合成。 三维网络结构rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料的制备方法，包括以下步骤： S1:氧化石墨烯GO改性：将剥离后氧化石墨烯GO倒入反应釜，利用热还原法在100- 400℃条件下反应8-48h，得到浓度为0.5-3mg/mL  rGO/H2O溶液；目的是并将包括羟基，磺酸 基，羰基和羧基官能团在内的表面活性剂(例如PSS)引入rGO层的表面； S2:水热法制备rGO/Co3O4：将钴盐水溶液和溶解在乙醇中的尿素和氟化铵的混合 溶液分散在rGO/H2O溶液中，所述钴盐、溶解在乙醇中的尿素和氟化铵的混合溶液与rGO/H2O 物质的量的比为(0.5-2)：180：(40-800)，混合均匀后转移到高压釜中在温度为180-220℃ 下反应10-14h，后离心分离出rGO/Co3O4前驱体沉淀，洗涤后制备成rGO/Co3O4悬浮液；其中 尿素作为沉淀剂，通过水解在钴盐溶液中均匀的反应形成沉淀，氟化铵一方面可以提高反 应速率，另一方面可以调节反应的稳定性，有利于形成“针状”结构的Co3O4纳米线； S3:rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料的制备：将铁盐或亚铁盐、尿素和NH4F加入rGO/Co3O4 悬浮液中并剧烈搅拌溶解，再滴加乙醇，所述铁盐或亚铁盐加入物质的量相当于rGO/Co3O4 的1-4倍，后转移到高压釜中在温度为180-220℃下反应22-26h，沉淀离心分离，洗涤数次， 然后干燥，即得到rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料。 优选地，步骤S1中制备的氧化石墨烯GO的具体步骤为： S1-1:将温度在5℃以下的每15-90ml的质量分数为60-98％浓H2SO4中，加入1-5g天 然石墨粉，剧烈搅拌，将相当于天然石墨粉0.5-15倍的KMnO4缓慢加入，后置于10-80℃的水 浴中，逐滴滴加相当于天然石墨粉10-300倍去离子水，并剧烈搅拌，继续加入H2O2，至得到一 种黄色分散液，用水和稀盐酸溶液反复洗涤；酸溶液可以为质量分数为1-5％的稀盐酸溶 液。 S1-2:反复洗涤氧化石墨烯GO再分散在去离子水中得浓度为0.5-2.0mg/ml氧化石 4 CN 111584245 A 说　明　书 3/6 页 墨烯悬浮液，超声剥离0.5-3h得剥离后氧化石墨烯GO。 优选地，所述的H2O2质量分数为20-30％。 优选地，步骤S2中所述钴盐水溶液为CoF2，CoCl2，CoBr2，CoI2，CoOCo(OH)2或Co (NO3)2形成的溶液，其浓度为0.1-4mol/L。 优选地，步骤S2和S2中乙醇、尿素和氟化铵加入的质量比为(10-328)：1：(0 .5- 17)。 优选地，步骤S2中rGO/Co3O4悬浮液为rGO/Co3O4在PSS溶液中形成的悬浮液，浓度 为0.5-2.0g/L。 优选地，所述的铁盐或亚铁盐为FeCl3·6H2O、Fe2(SO4)3、FeCl2或FeSO4。 所述的三维网络结构rGO/Co3O4@Fe2O3复合材料在超级电容器负极材料中应用。 相较于现有技术，本发明的有益效果是： (1)本发明制备的rGO/Co3O4@Fe2O3三维网络集成了作为负极的具有三个重要特 性：1)Co3O4纳米线提供了相互连接的桥，以使电解质渗透到整个电极中，利于电解质的快速 转移和扩散；2)rGO纳米片上的Co3O4纳米线充当电荷传输的高导电路径，可以连接两个rGO 纳米片以建立电子传输桥，使互连的混合网络具有高电导率；3)与通过机械混合方法得到 的其他杂化化合物相比，由于与rGO/Co3O4杂化网络紧密接触的原位水热过程使得Fe2O3纳 米球高度分散，均匀分布的Fe2O3纳米球不仅具有较高的电容性，而且还具有较高的导电性， 有利于电化学反应中的传质过程；因此本发明的rGO/Co3O4@Fe2O3三维网络集成了作为负极 具有机械稳定性、导电性和颗粒的分散性，从而显著改善电化学性能； (2)与纯1D  Co3O4纳米线相比，本发明的制备的rGO/Co3O4@Fe2O3混合网络作为赝电 容材料在电流密度为1A/g的情况下比电容较高，为784F/g，具有良好的循环稳定性； (3)以本发明的制备的rGO/Co3O4@Fe2O3混合网络为负极，以NiAl  LDH为正极，组装 了不对称超级电容器NiAl  LDH//rGO/Co3O4@Fe2O3，在功率密度为0.29kW/kg的情况下，实现 了70.78Wh/kg的优异能量密度，在9.94kW/kg的高功率密度下，保持了24.24Wh/kg的能量密 度优异的性能，因此本发明的rGO/Co3O4@Fe2O3混合网络是高性能储能器件中有前途的具有 三维电极结构的负极材料。 附图说明 图1为rGO/Co3O4@Fe2O3混合网络结构的形成过程示意图； 图2为实施例1所得rGO/Co3O4@Fe2O3的高放大倍数扫描电子显微镜照片； 图3为实施例1所制备rGO/Co3O4@Fe2O3电极材料的在不同电流密度下的放电曲线。