技术摘要：
本申请发明提供能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法。一种氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La和Zr，相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a mol/unit在0＜a≤1.85的范围。一种 全部
背景技术：
以往，作为固体电解质，曾提出了显示离子传导性的包含Li、La和Zr的石榴石型离 子传导性氧化物(例如参照非专利文献1)。在该非专利文献中，在700℃烧结了的 Li La Zr O 为正方晶，传导率显示6.2×10-77 3 2 12 S/cm，在1100℃烧结了的Li7La3Zr2O12为立方 晶，传导率显示1.4×10-4S/cm。 非专利文献1：Materials Research Bulletin,83(2016) ,309-315
技术实现要素：
然而，在非专利文献1中存在如下问题：若要在例如1000℃以下等的更低温下进行 烧结，则传导率降低。这样，希望在更低温下进行烧结等来在进一步提高烧结性的同时进一 步提高传导率。 本公开是鉴于这样的课题而完成的，其主要目的是提供能够在进一步提高烧结性 的同时进一步提高传导率的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型 氧化物的制造方法。 为了达到上述的目的而进行了深入研究，结果本发明人发现，当通过以氢置换石 榴石型氧化物的Li来提高烧结性、而且进一步提高结晶性时，能够进一步提高传导率，以至 于完成了本说明书中公开的发明。 即，本公开的氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La和Zr， 相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)在0＜a≤1.85的范围。 本公开的烧结体的制造方法，是制造包含石榴石型氧化物的烧结体的方法，包括 成形工序和烧结工序， 所述成形工序将上述的氢置换石榴石型氧化物和Li摩尔量与该氢置换石榴石型 氧化物的氢摩尔量相等的Li化合物混合并成形，形成成形体； 所述烧结工序将上述成形体在800℃以上且1200℃以下的温度范围进行烧结，得 到包含在X射线衍射测定中在2θ为30.5°以上且31.0°以下的范围具有峰的421衍射的半值 宽(半宽度)为0.17°以下的石榴石型氧化物的烧结体。 本公开的氢置换石榴石型氧化物的制造方法，是制造氢置换石榴石型氧化物的方 法，包括烧成工序和氢置换工序， 所述烧成工序至少包含第1工序和第2工序，在所述第1工序中，使用至少包含Li化 合物、La化合物和Zr化合物的原料，将该原料混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围 进行烧成，得到烧成粉体，在所述第2工序中，根据需要来向所述烧成粉体中添加Li化合物 3 CN 111592353 A 说 明 书 2/7 页 进行混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体； 所述氢置换工序使在上述烧成工序中得到的烧成粉体向含氢液体中浸渍而将Li 与H进行置换，得到上述的氢置换石榴石型氧化物。 在本公开的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物 的制造方法中，能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率。能得到这样的效果的 原因推测如下。例如在包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物的合成中，一般地在起始原料中使 用Li化合物、La化合物、Zr化合物。其烧结的机理是首先La和Zr在600℃左右反应，生成作为 烧绿石型氧化物的La2Zr2O7。认为在该氧化物中残留元素群从700℃左右固溶，向石榴石型 氧化物转化，在900℃左右Li扩散，由此促进烧结。即，将Li、La、Zr的各自的化合物作为起始 原料来在例如1000℃以下的烧成温度进行烧结、致密化是困难的。于是，作为与以往不同的 途径，发现：通过将一部分Li用氢置换，并利用由氢的嵌入脱离带来的元素扩散，从而促进 致密化。另一方面，虽然石榴石型氧化物能够通过进行氢置换来提高烧结性，但若使置换了 的氢量增加，则有时发生结晶性的降低、并随之发生离子传导性的降低。在本公开中，发现： 在离子传导性、结晶性和置换了的氢量之间具有相关关系，通过将置换的氢量的上限、结晶 性等进一步适宜化，能够在进一步提高烧结性的同时，进一步提高传导率。 附图说明 图1是表示锂电池10的结构的一例的说明图。 图2是相对于氢量a的相对密度的关系图。 图3是421衍射峰及其半值宽的说明图。 图4是烧结体的421衍射线的半值宽相对于原料的氢量a的关系图。 图5是烧结体的传导率相对于原料的氢量a的关系图。 图6是烧结体的传导率相对于烧结体的421衍射线的半值宽的关系图。
本申请发明提供能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物的制造方法。一种氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La和Zr，相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a mol/unit在0＜a≤1.85的范围。一种 全部
背景技术：
以往，作为固体电解质，曾提出了显示离子传导性的包含Li、La和Zr的石榴石型离 子传导性氧化物(例如参照非专利文献1)。在该非专利文献中，在700℃烧结了的 Li La Zr O 为正方晶，传导率显示6.2×10-77 3 2 12 S/cm，在1100℃烧结了的Li7La3Zr2O12为立方 晶，传导率显示1.4×10-4S/cm。 非专利文献1：Materials Research Bulletin,83(2016) ,309-315
技术实现要素：
然而，在非专利文献1中存在如下问题：若要在例如1000℃以下等的更低温下进行 烧结，则传导率降低。这样，希望在更低温下进行烧结等来在进一步提高烧结性的同时进一 步提高传导率。 本公开是鉴于这样的课题而完成的，其主要目的是提供能够在进一步提高烧结性 的同时进一步提高传导率的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型 氧化物的制造方法。 为了达到上述的目的而进行了深入研究，结果本发明人发现，当通过以氢置换石 榴石型氧化物的Li来提高烧结性、而且进一步提高结晶性时，能够进一步提高传导率，以至 于完成了本说明书中公开的发明。 即，本公开的氢置换石榴石型氧化物，至少含有Li、H、La和Zr， 相对于1unit的石榴石型氧化物的氢量a(mol/unit)在0＜a≤1.85的范围。 本公开的烧结体的制造方法，是制造包含石榴石型氧化物的烧结体的方法，包括 成形工序和烧结工序， 所述成形工序将上述的氢置换石榴石型氧化物和Li摩尔量与该氢置换石榴石型 氧化物的氢摩尔量相等的Li化合物混合并成形，形成成形体； 所述烧结工序将上述成形体在800℃以上且1200℃以下的温度范围进行烧结，得 到包含在X射线衍射测定中在2θ为30.5°以上且31.0°以下的范围具有峰的421衍射的半值 宽(半宽度)为0.17°以下的石榴石型氧化物的烧结体。 本公开的氢置换石榴石型氧化物的制造方法，是制造氢置换石榴石型氧化物的方 法，包括烧成工序和氢置换工序， 所述烧成工序至少包含第1工序和第2工序，在所述第1工序中，使用至少包含Li化 合物、La化合物和Zr化合物的原料，将该原料混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围 进行烧成，得到烧成粉体，在所述第2工序中，根据需要来向所述烧成粉体中添加Li化合物 3 CN 111592353 A 说 明 书 2/7 页 进行混合后在650℃以上且900℃以下的温度范围进行烧成，得到烧成粉体； 所述氢置换工序使在上述烧成工序中得到的烧成粉体向含氢液体中浸渍而将Li 与H进行置换，得到上述的氢置换石榴石型氧化物。 在本公开的氢置换石榴石型氧化物、烧结体的制造方法和氢置换石榴石型氧化物 的制造方法中，能够在进一步提高烧结性的同时进一步提高传导率。能得到这样的效果的 原因推测如下。例如在包含Li、La和Zr的石榴石型氧化物的合成中，一般地在起始原料中使 用Li化合物、La化合物、Zr化合物。其烧结的机理是首先La和Zr在600℃左右反应，生成作为 烧绿石型氧化物的La2Zr2O7。认为在该氧化物中残留元素群从700℃左右固溶，向石榴石型 氧化物转化，在900℃左右Li扩散，由此促进烧结。即，将Li、La、Zr的各自的化合物作为起始 原料来在例如1000℃以下的烧成温度进行烧结、致密化是困难的。于是，作为与以往不同的 途径，发现：通过将一部分Li用氢置换，并利用由氢的嵌入脱离带来的元素扩散，从而促进 致密化。另一方面，虽然石榴石型氧化物能够通过进行氢置换来提高烧结性，但若使置换了 的氢量增加，则有时发生结晶性的降低、并随之发生离子传导性的降低。在本公开中，发现： 在离子传导性、结晶性和置换了的氢量之间具有相关关系，通过将置换的氢量的上限、结晶 性等进一步适宜化，能够在进一步提高烧结性的同时，进一步提高传导率。 附图说明 图1是表示锂电池10的结构的一例的说明图。 图2是相对于氢量a的相对密度的关系图。 图3是421衍射峰及其半值宽的说明图。 图4是烧结体的421衍射线的半值宽相对于原料的氢量a的关系图。 图5是烧结体的传导率相对于原料的氢量a的关系图。 图6是烧结体的传导率相对于烧结体的421衍射线的半值宽的关系图。
