技术摘要：
本发明涉及一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物土的制备方法，将FeCL2·4H2O和FeCL3·6H2O制成混合液，加热、超声震荡、搅拌；加入NH3.H2O溶液，反应熟化.冷却；进行磁分离、清洗，得到纳米Fe3O4磁性微粒；将纳米Fe3O4磁性微粒搅拌分散于去离子水中 全部
背景技术：
2015年，中国农业源COD、氨氮排放量为106867260吨。有资料表明养殖场废水的五 日生化需氧量(BOD5)高达2000～8000mg/L，COD高达5000～20000mg/L，污染物含量较高。畜 禽养殖业已成为污染物主要来源，特别是有机污染物，贡献率达到近40%。随着环境保护意 识的逐渐加强，养殖场粪污处理成为一个亟待解决的问题，粪污中的一些成分未经处理直 接排放将对环境造成污染，因此一些养殖场建立沼气池以利用粪便取得了很好的效果，但 沼液的随意排放又引起湖泊、河流富营养化以及土壤和地下水污染等环境问题。根据《可再 生能源中长期发展规划》，到2020年我国沼气年利用总量将达到440亿m3，其中农村居民沼 气利用量将达到300亿m3。 沼气工程在消纳有机废弃物、生产清洁能源的同时，伴随产生大量的厌氧消化残 余物—沼液。特别是在一些大中型养殖业沼气工程中，每天所产生的沼液沼渣可达几百上 千吨。这些沼液若得不到合理的处置，不仅浪费资源，还会对环境造成二次污染。沼液被用 作肥料或直接排放，对其排放达标以及安全性的要求高。实际上，沼液中仍含有相当数量的 有机物、氨氮及总磷等尚未达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596—2001)。养殖场规 模越大产生的沼渣沼液量就越多，外运距离越远，费用越高，效益越差。南方气温高，种植期 长，沼渣沼液贮存时间短；存贮设备庞大，投资大，占地面积大，尤其夏天高温贮存沼液危险 较大。 目前粪污和沼液处理技术可分为2大类:一是传统生化处理法，二是自然生物处理 法。好氧处理法包括活性污泥法、生物滤池、生物转盘接触氧化法和间歇式活性污泥法等。 好氧处理法具有处理能力强、适应性广等优点。以厌氧发酵为核心的处理技术是 畜禽粪污有机物及其它污染物削减的重要手段。沼液是厌氧发酵后的高浓度有机废水，具 有污染成分复杂、浓度高等特点。厌氧发酵过程中，含碳有机物得到初步降解与去除，而大 部分氮源得到保留，沼液碳氮比(C/N)失调，生化性能下降，进一步加大了沼液的处理难度。 微生物处理法工艺构筑物复杂、机械设备多、维护工作量大、投资大、能耗高、运行维护费用 高，大幅度增加养殖业的成本负担，规模小的养殖场难以承受。 由于粪污和沼液为高浓有机废液，其COD值达到30000～40000mg/L，粪污和沼液后 处理费用非常高，需要进行稀释处理，加上稀释所用清水的费用，每吨处理费将近40元。如 此高的处理费在工业生产上是难以实现和接受的。现实情况是由于运行成本的问题，大部 分前期高投入的设备设施也基本属于闲置停滞状态。 自然生物处理法主要包括: 生物塘法和人工湿地处理。生物塘法具有运操作简 4 CN 111592170 A 说 明 书 2/30 页 便、高效除污等优点，但还存在诸多问题，包括生物塘结构不合理、净化负荷低、普遍存在淤 积问题等。生态塘处理系统的应用局限性是:(1)占地面积大，适合在有大面积荒地的地区 推广;(2)易出现短流现象，导致实际水力停留时间小于设计水力停留时间，水力停留时间 是指待处理污水在反应器内的平均停留时间;(3)温度较高时，易产生臭气，孳生蚊虫干扰 居民生活;(4)对氮磷的去除效果不稳定。湿地处理法具有建造及运行成本相对较低、出水 水质好、操作简便等优点。但其占地面积大，在土地稀缺的地方，难以实际应用。 土地生态处理系统对污水的净化机理如下:系统中的填料(介质)具有巨大的比表面 积，易形成生物膜，污水流经颗粒表面时，其中的污染物质通过沉淀、过滤、吸附作用而被截 留。土地处理系统的局限性主要有:(1)占地面积较大，占地面积是传统二级生物处理法的2 ～3倍;(2)污水会堵塞处理系统，使透水性变差;(3)底部需要设隔水层，一旦隔水层遭到破 损，污水会渗入自然土壤中，污染地下水体;(4)污水会产生短流或在过水断面上分布不均 匀;(5)寒冷地区易受冰冻影响，热带地区易产生疟疾等病原体。 另外，对粪污和沼液等污物污水处理技术采用吸附法，吸附法是处理粪污和沼液 的一种有效手段，目前国内一般采用活性炭作为吸附剂对沼液进行吸附处理，但活性炭再 生复杂且费用高昂，在经济上难以承受，故吸附剂成为影响沼液吸附处理的关键因素。天然 沸石及矿物土是一种含水的碱金属或碱土金属架状铝硅酸盐矿物，具有强大的离子交换吸 附特性，可以提高土壤对铵离子、磷酸根离子和钾离子等的吸附能力。使用沸石及矿物土存 在局限性，一是沸石及矿物土吸附交换容量低，再生操作频繁；二是沸石及矿物土在实际运 行中反应速率慢，产水量小。 同时，养殖粪污和沼液富含的营养元素氮磷钾等以速效态的形式存在，吸收率高， 是植物生长过程不可或缺的组分；直接利用或排放归田，缺点是运输成本高，且粪污和沼液 的直接排放会造成化学需氧量COD超标，水体污染，病菌传播等；净化后达标排放，但是净化 过程的能耗大，成本昂贵，且造成资源的浪费；养殖粪污和沼液是一种资源，应该资源化利 用，通过一系列的科学方法把它变成产品。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米 磁性材料负载矿物土的制备方法、采用纳米磁性材料负载矿物土处理粪污沼液处理方法、 液体生物菌肥及固体生物菌肥。 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种降低粪污沼液废水中COD和重金 属的纳米磁性材料负载矿物土的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1），将FeCL2·4H2O和FeCL3·6H2O分别溶于等量的去离子水中；其中， FeCL2·4H2O和FeCL3·6H2O的质量体积浓度比为1：1-1：3。 步骤（2），将步骤（1）制备的两种溶液混合，加热到50-80℃,，再超声震荡，保持恒 温下磁力搅拌；优选可以选择加热到60℃再超声震荡5min, 60℃恒温下磁力搅拌，搅拌转 速为1000r/min； 步骤（3），向步骤（2）的混合液中加入NH3.H2O溶液，待反应溶液完全变黑后，继续滴加 NH3.H2O溶液直至溶液的pH值为10-12，优选pH为11.5，反应0.5-3小时，优选反应时间为1小 5 CN 111592170 A 说 明 书 3/30 页 时,使得Fe3O4 ,充分熟化.然后自然冷却至室温；优选的NH3 .H2O溶液摩尔浓度为入2moL/L （质量25%浓度）； 步骤（4），进行磁分离后采用去离子水清洗，得到纳米Fe3O4磁性微粒；具体磁分离可以 是将反应后的溶液放置在磁铁上加快磁性粒子沉淀；优选去离子水清洗1-2小时； 步骤（5），将纳米Fe3O4磁性微粒搅拌分散于去离子水中，纳米Fe3O4磁性微粒于去离子 水中的质量百分比浓度为10-50%，超声震荡，可以选择震荡15分钟，在60-90℃条件下加入 包覆剂水溶液，优选80℃，包覆剂的水溶溶液质量体积浓度可以为60g/L-150g/L，反应使得 Fe3O4,充分吸附，反应可以选择30分钟，降温冷却后，制成纳米Fe3O4磁流体，具体可以获得 纳米Fe3O4质量百分含量为10%的纳米Fe3O4磁流体； 步骤（6），将矿物土按质量体积比10-25g/L加入去离子水制成悬浮液后，即矿物土与去 离子水的质量体积比为10-25g：1L，再加入与所述矿物土相同质量的纳米Fe3O4磁流体，超声 波震荡分散后，分散时间可以选择10分钟，导入晶化反应釜中晶化，晶化反应釜中的温度可 以控制在90℃晶化7小时，产物经去离子水洗涤至中性，制成纳米磁性材料负载矿物土。 本发明纳米Fe3O4磁流体又称为磁性液体,是纳米磁性粒子在表面活性剂作用下分 散于载液中形成的胶体溶液或悬浊液，由于其既有磁性性能和流动性,又有纳米微粒的小 尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，传统的制备方法多数在制备过程 中加入表面活性剂,这会造成包裹进溶液中其它离子和杂质,难以去除，难以清洗，Fe3O4损 失严重；本发明采取先制备Fe3O4,清洗后再选用包覆稳定剂的方法,克服了以上弊端；此外 对于水基磁流体包覆稳定剂的选择也很重要,要求一端亲水,另一端和带正电的纳米颗粒 相连，磁性的纳米粒在包覆稳定剂的帮助下分散于液性载体，在一定温度具有高强度的磁 性和好的稳定性，可以容易地控制磁性纳米粒的粒径和粒径 分布；由于其毒性小、高亲水 性和可控性, 选择包覆稳定剂从而获得性能较好的水基磁流体。 本发明基于在纳米Fe3O4中加入包覆稳定剂后,包覆稳定剂以氢键或配位键的形式 缠绕在Fe3O4表面,形成一层保护膜,阻止了纳米粒子的团聚，同时,由于空间位阻效应和有 机基团之间的相互斥力,克服了纳米Fe3O4粒子的自身重力和相互之间的磁力吸引,使之能 稳定分散于基液中,提高磁流体的分散性和稳定性；因此,包覆稳定剂用量的多少对磁流体 的稳定性和磁响应性都有一定的影响，当包覆稳定剂质量浓度约为150g/L时,改性后的 Fe3O4粒子沉降分层时间最长,稳定性最好,磁响应距离也最长,由此可见包覆稳定剂的最佳 质量浓度应为60g/L-150g/L。 本发明基于吸附技术由于具有简单、高效的特点，被广泛用于水中重金属的去除 和降低COD和SS指标，但很多吸附剂（矿物质（土））在吸附饱和后无法从溶液中分离或者分 离困难，使其应用受到了限制。本发明与传统过滤分离方法相比，简单高效，能够方便快速 地实现固液分离，由于磁性纳米粒子在形成的过程中特别容易聚集，聚集后它的磁学性能 就会降低，所以，本发明选用纳米磁性材料负载矿物质（土）方法阻止其在合成过程中聚集， 其中，将磁性纳米粒子与矿物质（土）材料复合，可以大幅度地降低磁性纳米粒子的聚集程 度，形成磁性复合材料，磁性纳米粒子通过共生包埋在另一种物质中，磁性纳米粒子负载在 多孔材料的孔壁上。 纳米磁性材料负载矿物土，其不仅具有矿物所具有的物化性能,且兼具磁性,因此 可用作磁性靶向载体材料用于废水处理；天然矿物土及沸石具有较大的比表面积，具有优 6 CN 111592170 A 说 明 书 4/30 页 良的离子交换性能，天然无机材料具有高度发达的孔隙结构和较大的比表面积，对废水中 的污染物有很强的吸附性且价格低廉，但其本身无法进行磁性分离，在废水处理过程中 , 由于其颗粒细小,长期悬浮于被处理废水中,难于快速分离回收, 磁分离技术是通过磁体 提供的磁场吸力来实现物质分离，能快速地将混合物中的杂质分离出来，将二者进行结合， 制备出既具有良好的吸附性能又易于磁性分离的磁性吸附材料，有利于材料的重复利用和 污染物的集中处理；磁分离技术分离矿石等一些固体物质中磁性杂质以及钢厂、铝厂废水 中的磁性金属杂质颗粒，已经广泛应用于生产实践，效果比较明显，但在含有机和无机污染 物废水的分离净化中应用还很少见，这是由于有机和无机颗粒本身没有磁性，需要通过磁 性吸附材料对其进行吸附后再用磁分离法进行分离，另外，本发明基于考虑后续处理粪污 和沼液的处理成本，以及矿物质（土）在土壤与肥料中的重要作用，选用纳米磁性材料负载 矿物质（土）降低污染物指标。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，步骤（2）所述两种溶液混合，Fe2 : Fe3 摩尔配比为=1:1-2：3。基于 将混合溶液中的Fe2 和Fe3 共沉淀出来，并将其转化为Fe3O4，经处理得到纳米磁性纳米Fe3O4 材料，主要的反应为：Fe2 Fe3 8OH-= Fe3O4 4H2O,Fe2 和Fe3 的摩尔比理论比值应为1∶2,但 由于在制备过程中没有采用惰性气体保护,Fe2 极易被氧化成Fe3 ,所以在制备过程中应适 当提高Fe2 的比例，根据实验经验通过对反应液的颜色可以判定磁性能的最优方案： 表1.不同颜色不同摩尔比制备下的Fe3O4磁流体性能判断 Fe2 ：Fe3 颜色 磁性 2：1 绿色 较低 1：1 黑色 高 2：3 黑色 较高 1：2 红棕色 低 由表1可知当Fe2 和Fe3 的比值为1∶1时所制得的Fe3O4呈现出黑色、纯度高,显示的磁性 能最强，此外在配制Fe2 和Fe3 溶液时应加入少量稀盐酸,以防止Fe2 和Fe3 水解；本发明考 虑到Fe2 和Fe3 生成纳米磁性Fe3O4负载于负载矿物质（土）表面过程中一定量的Fe2 会被氧 化为Fe3 ，调整Fe2 和Fe3 比例；同时，考虑粪污或沼液粪污或沼液成分复杂，Fe2 的不稳定 性。选定FeCL3·6H2O和 FeCL2·4H 2 2O配置Fe 和Fe3 混合溶液适宜摩尔配比组成为Fe2 : Fe3 =1:1-2：3。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，所述包覆剂水溶液中的包覆剂为油酸钠、聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚 乙烯醇、明胶、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、L-谷氨酸的一种或任意两种以上。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，所述包覆剂水溶液质量体积浓度为60g/L-150g/L。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，所述矿物土包括海泡石、蛇纹石、天然沸石、斜发沸石、4A沸石分子 筛、5A沸石分子筛、NaP1型沸石分子筛、膨润土、凹凸棒土、高岭土、硅藻土、稀土等一种或两 种。 本发明还提供一种粪污沼液处理方法，包括以下步骤： 7 CN 111592170 A 说 明 书 5/30 页 步骤（10），通过鸟粪石法预处理，获得鸟粪石肥料和上清废液； 步骤（20），将步骤（10）的上清废液加入反应槽，按5.0-10.0g/L时加入上述所述纳米磁 性材料负载矿物土，启动搅拌机，先以100r/min-500r/min转速搅拌水样继续搅拌20min- 40min，最后静止沉淀，获得满足液体肥料生产的上清液。 本发明如上所述粪污沼液处理方法，进一步，所述鸟粪石法预处理包括以下步骤： 步骤（101），将把粪污沼液过滤，反应池内注入一定体积的滤液，并向 反应池中投入磷盐，调整溶液中PO 3- 4 4 ：NH 摩尔比为1：1-1：1.5；反应池中投入镁盐，调 整溶液中Mg2 ：NH4 摩尔比为1：1-1：1.5，并进行搅拌，在搅拌过程中不断向反应器中滴加 1mol/L-5mol/L的NaOH ,使反应池中溶液pH值控制在9.0-10 .5，优选地，pH值控制在9.5- 10.2，反应后对溶液进行过滤获得固体沉淀和上清废液，固体沉淀物即鸟粪石肥料。 粪污和沼液的氨氮、COD、BOD5污染指标高，粪污和沼液的BOC/COD的值＜0.20，不 满足微生物处理条件；好氧微生物群体要求BOD5（C）：N：P=100：5：1，厌氧微生物群体要求 BOD5（C）：N：P=100：6：1，沼液碳氮比(C/N)失调，进行生化处理费用高、难度大。鸟粪石沉淀 法处理粪污和沼液基本原理是通过含有氨氮的废水中投加一定量的镁盐和磷盐，使之在碱 性条件下生成鸟粪石沉淀， 单一的鸟粪石法是一种化学反应的方法，增加Mg2 和PO 3-4 浓度有利于反应向生成鸟粪 石的方向进行。但投加过多的磷酸或磷盐又会造成二次污染。受化学反应条件影响较大,存 在着实际化学反应不充分与理论计算偏差大，造成反应物过量，尤其是磷酸过量，对土壤及 植物生长影响较大，反应物材料相对成本较高，氨氮去除率比较低，在实际应用中无法推 广。 本发明采用控制鸟粪石法的反应量，控制鸟粪石法处理后达到生化指标临界值即 可，进一步纳米磁性材料负载矿物土去除COD和重金属，更进一步采用微生物法，达到处理 粪污和沼液的最优成本；即本发明不存在反应物过量问题，即便是过量也可以作为后面生 化反应所需的碳源。 本发明有选的n(Mg2 )：n(NH4 )为1.25，n(PO 3-4 )：n(NH4 )为1.15，搅拌400r/min氨 氮去除率最高。 基于鸟粪石的反应对整个体系的稳定性、效果以及成本影响较大，同时鸟粪石受 粪污和沼液的复杂成分影响较大，发明研究过程中发明控制鸟粪石反应参数至关重要； （1）、pH值对鸟粪石沉淀法降低粪污和沼液的氨氮指标的影响较大，体现在各离子在水 中达到平衡时的存在形态和活度的差异，当组成鸟粪石沉淀的离子浓度积超过相应的溶度 积时，沉淀反应才会发生，当pH＜10.0时，粪污和沼液的氨氮去除率随pH的升高而升高，当 pH=10.2时，粪污和沼液的氨氮去除率最大，达到72.47%，而pH＞10.2时，粪污和沼液的氨氮 去除率逐渐下降。由反应机理可知:随着pH的升高，反应正向进行，粪污和沼液的氨氮去除 率随之增加，pH＞10.2时，粪污和沼液的氨氮去除率下降，这是因为在中强碱体系中，Mg2 和 OH-、PO 3-4 分别生成Mg(OH)2和Mg3(PO4)2，降低了溶液中Mg2 和PO 3-4 的浓度，减少了鸟粪石的 形成，从而使粪污和沼液的氨氮去除率下降，从运行成本和处理效果上考虑，最适pH确定为 9.5～10.2； （2）、鸟粪石沉淀法回收粪污和沼液的氨氮，不同药剂投加量对氨氮去除效果影响较 大。由于沼液成分复杂，按照公知比例n(Mg2 )：n(NH4 )：n(PO 3-4 )=1：1：1反应，粪污和沼液的 8 CN 111592170 A 说 明 书 6/30 页 氨氮去除率并不理想，根据同离子效应，增加镁盐投加量的方式，来提高氨氮去除率；n(Mg2 )：n(NH4 )从1.0提高到1.20时，氨氮去除率从56.32%提高到73.34%，当n(Mg2 )：n(NH4 )= 1.25时，氨氮去除率达到最高76.58%。继续增加n(Mg2 )：n(NH4 )，氨氮去除率反而下降，这 是因为过量的Mg2 与PO 3-4 生成Mg3(PO4)2，使鸟粪石沉淀减少所致；另一方面，投加过量的Mg2 会增加运行成本，并使处理水的硬度增大，因此，确定最佳n(Mg2 )：n(NH4 )为1.25；保持n (Mg2 )：n(NH4 )=1 .25，因原水中含有一定量的磷，故可适当减少n(PO 3-4 )：n(NH4 )的量从 0.65提高到1.15时，粪污和沼液的氨氮的去除率从56.21% 提高到76.97%，继续增加PO 3-4 的 投加量，氨氮去除率下降； （3）此外，由于鸟粪石沉淀法处理粪污和沼液的氨氮废水费用中，磷酸盐所占比例较 大，在保证处理效果的前提下，减少磷酸盐用量可以降低投药成本，因此，n(Mg2 )：n(NH4 )： n(PO 3-4 )=1.25：1：1.15；适当延长反应时间有利于鸟粪石结晶作用，促进晶体的发育并析出 沉淀，反应20min 时，氨氮去除率为67.76%，说明鸟粪石沉淀反应短时间内可以完成。在 40min时去除率达到最大，为76.31%，随后去除率有所下降，推测是由沉淀反溶所致。反应开 始时氨氮浓度高，反应传质推动力大，反应迅速。随着反应的进行，粪污和沼液的氨氮浓度 减小，传质推动力降低，反应变慢。虽然反应时间对鸟粪石沉淀粒径影响较大，但沉淀粒径 的成长对氨氮去除率影响不大，所以反应时间确定为40min; （4） 搅拌转速对氨氮去除有较大影响，主要体现在不同的速度梯度造成的剪切力不 同,转速在100r/min时，粪污和沼液的氨氮剩余量降到1025mg/L，去除率仅为57.8%。随着搅 拌转速增加，氨氮去除率逐渐增加，在400r/min时去除率达到最大值76.58%。因为搅拌转速 小，湍动程度低，药剂混合效果相对较差，沉淀各离子间可能的碰撞次数相对较少，沉淀生 成量少;搅拌转速增加，虽然提高了各离子间的可能碰撞次数，但水力剪切作用又使结晶减 弱，晶体细小，鸟粪石沉淀不易沉降，进而影响氨氮的去除效果，而且过高的转速能耗也较 大，因此，选择400r/min作为最适转速。 本发明如上所述粪污沼液处理方法，进一步，所述磷盐为H3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、 Na2HPO4、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、NaH2PO4、KH2PO4一种或两种以上；所述镁盐为MgO、Mg(OH)2、 MgCL26H2O、MgSO4、Mg(NO3)2一种或两种以上。 本发明还提供一种液体生物菌肥，包括以下重量份的原料：上述粪污沼液处理方 法获得的上清液1000份、EM益生菌10份、糖蜜50-100份、食品工业废液10份、腐殖酸20份、尿 素3份和磷酸二氢钾2份。 本发明采用的食品工业废液废牛奶、氨基酸废液或豆腐厂水。 本发明还提供一种液体生物菌肥的制备方法，包括以下步骤： 步骤（100）,按照上述所述液体生物菌肥，称取个原料，将上清液分成两份，加 入糖蜜，搅拌使得与上清液混合均匀； 步骤（200），依次按照重量份加入EM益生菌、食品工业废液、腐殖酸、尿素、磷酸二氢钾， 可以采用电动螺旋搅拌器断续性搅拌，补入第一份上清液； 步骤（300），采用布类覆盖，发酵，待发泡停止后，即获得液体生物菌肥。 本发明上述EM益生菌可以采用常规市售的EM益生菌，EM益生菌中微生物含量200 亿/g。EM益生菌主要通过氧化还原等综合作用，氧化分解多种有毒有害污染物、净化水质、 净化环境；同时能产生大量容易被动植物吸收的有益物质，如氨基酸、有机酸、各种维生素、 9 CN 111592170 A 说 明 书 7/30 页 促生长因子和抗生素等，从而造就一个良性的生态环境。经过培养驯化的EM益生菌，可氧化 分解去除酚、氰、苯、萘、木质素、氨氮等多种有毒有害污染物。具有提高污水处理系统的净 化能力，提高处理效率，减少污泥产生量，降低污水处理成本；净化河湖池塘水质，防止富营 养化；净化修复渗滤液、化学及重金属污染和石油污染的土壤；消除恶臭味，抑制有害病原 菌增殖，清理下水管道污垢的功能和作用。 本发明还提供一种固体生物菌肥，由上述液体生物菌肥1000重量份、抗旱保水剂 1-10重量份及改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂10-50重量份制成；所述改性矿物土吸附 剂复合肥料缓释剂包括乙酸溶液、改性剂、缓释剂和矿物土，所述改性剂50-100g/L溶于乙 酸溶液中；所述缓释剂和矿物土质量比为1/20-1/10；所述改性剂与矿物土和缓释剂的预混 合物质量比为1∶4-1∶12。 上述固体生物菌肥的制备方法，称取上述重量份原料，按照上述比例获取各原料， 先采用改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂（物理吸附），再利用抗旱保水剂（吸水脂）进行化 学吸附，主要利用改性矿物土吸附剂吸附盐的能力，减少对抗旱保水剂（吸水脂）吸水倍数 的干扰。 具体地，将液体生物菌肥，导入带有真空的磁力分散机，转速1000r/min，缓慢加入 配方量的改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂，真空负压常温下搅拌吸附，具体的真空负压 可以选择0.05mpa，常温（25℃左右）下搅拌吸附2h；调整转速1000r/min，再次缓慢加入配方 量的抗旱保水剂（吸水脂），真空负压0.05mpa常温下搅拌吸附2h，制得抗旱保水剂及复合矿 物土吸附制造固体生物菌肥。 基于采用物理（改性矿物土吸附剂）和化学（抗旱保水剂（吸水脂））对污水废液进 行全吸收，且制成固体生物菌肥，解决直接排放的污染、液体运输的成本以及储存的安全 性。吸附法可以分为物理吸附、化学吸附、交换吸附；物理吸附主要利用范德华力，吸附热较 小，接近液化热，无选择性，吸附倍数相对较小，但是抗盐性能优良，具有优良的吸附盐水能 力，可以是单分子层或多分子层；和物理吸附相较，化学吸附作用力靠氢键，释放出的热量 大，单分子层，选择性强，吸附倍数较大（清水）、抗盐性能优良，易于生物侵害。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述改性剂为黄原胶、壳聚糖、寡聚糖、甲 壳素、葡萄糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基果壳糖、羧甲基甲壳糖、羧甲基菊糖、羧甲基寡聚糖、聚 吡咯烷酮等一种或两种以上。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述缓释剂包括质量比1:1的氨氮缓释剂 和磷活化剂，所述氨氮缓释剂为双氰胺、氢醌、硫脲、N-丁基硫代磷酰三胺（nBPT）、苯基磷酰 二胺（PPD）中的任意一种或几种；磷活化剂为稀土、草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、腐殖酸、 EDTA任意一种或几种。 粪污和沼液富含的营养元素氮磷钾等以速效态的形式存在，吸收率高，是植物生 长过程不可或缺的组分。粪污和沼液的过量直接利用会造成烧苗现象，主要是高氨氮带来 的烧苗，因此需要对粪污和沼液的氮素进行抑制释放；采用上述氨氮缓释剂和磷活化剂，氨 氮缓释剂主要成分是脲酶抑制剂和硝化抑制剂及其他辅助成分，它们既能抑制土壤中脲酶 活性，又能抑制硝化细菌等微生物菌群的硝化和反硝化作用,进而达到减缓氮素分解速度, 减少氨的挥发和硝酸盐及亚硝酸盐的流失损失,以及减少对环境的污染,同时亦能很好地 提高氮素的利用率。磷活化剂和土壤微生态环境的有机-无机物质的复合体,可以减少磷的 10 CN 111592170 A 说 明 书 8/30 页 被固定，并能激活迟效磷转化为速效磷，进而提高了磷肥的利用率；磷是植物生长发育的必 需营养元素之一，又是不可再生的资源，磷一般以盐的形式存在，造成利用率低，采用磷活 化剂提高磷的利用率，矿物土和沸石具有多孔、比表面面积大、质量轻、吸附能力强，吸附铵 离子，能够提高磷肥利用率，培肥土壤，增加肥效。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂 的制备方法，包括将改性剂按质量体积比50-100g/L溶于酸溶液中,充分搅拌溶解,称取矿 物土和缓释剂（缓释剂和矿物土质量比为1/20-1/10）的预混合物加入上述溶液中,将改性 剂与矿物土和缓释剂(改性剂与矿物土和缓释剂的预混合物质量比为1∶4-1∶12)的预混合 物充分高速搅拌（1000r/min,60min）,溶液呈黑色糊状物，烘干干燥(60℃) ,研磨粉碎。具体 地，所述乙酸溶液为质量浓度可以选择为1%乙酸溶液。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述抗旱保水剂由以下原料制成：丙烯 酸、改性剂、乙酸溶液、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰及乙醇制成；所述丙烯酸与所述改性剂质 量比为9.0-11.0；所述亚甲基双丙烯酰与所述丙烯酸的质量比在0.0016，过硫酸铵与所述 丙烯酸的质量比在0.033；所述改性剂与所述乙酸溶液质量体积比为10-25g/L；所述乙醇加 入量为上述总溶液体积的50%；所述改性剂为黄原胶、壳聚糖、寡聚糖、甲壳素、葡萄糖、羧甲 基壳聚糖、羧甲基果壳糖、羧甲基甲壳糖、羧甲基菊糖、羧甲基寡聚糖、聚吡咯烷酮等一种或 两种以上。 具体地，将改性剂加入乙酸溶液（乙酸溶液优选）中，置于装有搅拌装置反应釜中, 水浴加热,在N2的保护下搅拌使改性剂充分溶解后加入过硫酸铵，30min后加入丙烯酸和亚 甲基双丙烯酰开始反应，在恒定的温度(60-70℃)下反应一定时间（4-6h）,停止反应，反应 釜中加入总溶液体积50%的乙醇，高速搅拌并缓慢加入NaOH水溶液（优选质量体积浓度20%） 调节pH值到7.0，抽滤，将沉淀分散在乙醇中（沉淀物和乙醇质量体积比300g/L），高速搅拌 充分洗涤沉淀，抽滤，反复洗涤3次后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂(体积比为4∶1)浸泡 （24h）后抽滤,将滤饼真空干燥、粉碎得到高吸水性树脂抗，即上述旱保水剂。 本发明采用物理（改性矿物土吸附剂）最大吸收污水倍数100-200g/g，化学（抗旱 保水剂（吸水脂））最大吸水倍率可达到1180-1250g/g,吸盐水倍率可达到200-400g/g。 本发明改性矿物土吸附剂对污水的吸附能力受参数影响较大，改性剂和复合矿物 土质量（矿物土和缓释剂的预混合物）比为1∶4-1∶12，吸污水率≥90%最大吸污水率；在室温 下,从吸附开始到吸附反应90min,吸污水率增加较快,吸污水率迅速,90min后,吸污水率增 加缓慢,吸附趋于平衡；液体生物菌肥位于体系中的pH≤6.0，由于污水pH是影响吸附效果 的重要因素，pH时≤6.0,吸污水倍数最高,吸污水率≥90%总吸污水率以上，此后随溶液pH 值升高,吸污水倍数降低，以上改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂和抗旱保水剂采用酸溶 液,促进矿物土吸附剂的吸污水率。 本发明抗旱保水剂中采用的改性剂耐碱、耐腐蚀,是环境友好的两性聚电解质型 絮凝剂,具有的良好的生物相容性、抗盐性、抗菌性、抗病毒、防生物侵害和可降解性等优异 性能,具有选择抗菌性，主要抑制大肠杆菌、金色葡萄球菌、小肠结尖耶尔氏菌、鼠伤寒沙门 氏菌和李斯特单核增生菌，适合于粪污和沼液成分复杂的环境；采改性剂为原料制备高吸 水性树脂参数： 用于污水的高吸水性树脂是一种微交联型树脂,必须有合适的交联度。当交联剂用量 11 CN 111592170 A 说 明 书 9/30 页 较少时,树脂的交联度小,水溶性较好,吸水率较低，抗盐水性能差，耐腐蚀和生物侵害能力 差，随着交联剂用量的逐渐增加,逐渐有体型的网状结构形成,树脂中可溶性部分减少,吸 水率、抗盐水性，耐腐蚀和生物侵害能力所增加；同时,三维网络使单体和自由基被初期所 形成的网络包围,流动性减弱,自由基相互之间碰撞几率减小,使接枝支链的分子量有所增 加,有利于进一步提高树脂的吸水率，抗盐水性，耐腐蚀和生物侵害能力，MBAM与AA的质量 比在0.16%左右时吸水率,抗盐水性，耐腐蚀和生物侵害能力达到最大。 但如果继续增加交联剂用量,树脂交联密度太大,网络的舒张受到限制,水很难从 树脂的表面进入其内部,树脂的溶胀度反而变小,吸水倍数下降；当引发剂用量较小时,树 脂的吸水率不高。这是因为较少的引发剂在改性剂主链上引发产生的接枝点较少,不利于 形成吸水网络，而且反应速度相对较慢,影响聚合和交联反应的进行；随着引发剂用量的增 多,反应速率增加,在改性剂分子链上引发产生的活性基团增多,有利于三维网络的形成, 使产物的吸水率增加，但引发剂用量太大时,在改性剂主链上产生的自由基太多,导致聚合 物的平均动力学链长降低,聚合物交联点之间的分子量过小,产物的吸水率及性能下降。 引发剂与AA质量比为3.3%时树脂具有最高的吸水率和抗盐水性，耐腐蚀和生物侵 害能力；当m(AA)：m(改性剂)＜9.0时,吸水率随比值的增加而增大，这是因为随着单体浓度 的增加,改性剂分子链上的自由基有足够的单体可以与之反应,接枝共聚反应的速率加快, 反应也更加充分,有利于树脂三维网络的形成;同时,由于亲水性的羧基含量的增加,也使 所生成的树脂的吸水性能提高，当m(AA)：m(改性剂)＞10.0时,随比值的增加吸水率反而降 低。这可能是因为AA含量越多,聚合后侧链的分子量越大,由于体系黏度过大而阻碍分子或 自由基的运动,容易引起暴聚;同时,由于聚合物分子链之间容易缠结, 提高了交联度,进 一步降低了产物的吸水性。 当当m(AA)：m(改性剂)=9.0-11.0时产物的吸水率最大，抗盐水 性，耐腐蚀和生物侵害能力达到最大。
本发明涉及一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物土的制备方法，将FeCL2·4H2O和FeCL3·6H2O制成混合液，加热、超声震荡、搅拌；加入NH3.H2O溶液，反应熟化.冷却；进行磁分离、清洗，得到纳米Fe3O4磁性微粒；将纳米Fe3O4磁性微粒搅拌分散于去离子水中 全部
背景技术：
2015年，中国农业源COD、氨氮排放量为106867260吨。有资料表明养殖场废水的五 日生化需氧量(BOD5)高达2000～8000mg/L，COD高达5000～20000mg/L，污染物含量较高。畜 禽养殖业已成为污染物主要来源，特别是有机污染物，贡献率达到近40%。随着环境保护意 识的逐渐加强，养殖场粪污处理成为一个亟待解决的问题，粪污中的一些成分未经处理直 接排放将对环境造成污染，因此一些养殖场建立沼气池以利用粪便取得了很好的效果，但 沼液的随意排放又引起湖泊、河流富营养化以及土壤和地下水污染等环境问题。根据《可再 生能源中长期发展规划》，到2020年我国沼气年利用总量将达到440亿m3，其中农村居民沼 气利用量将达到300亿m3。 沼气工程在消纳有机废弃物、生产清洁能源的同时，伴随产生大量的厌氧消化残 余物—沼液。特别是在一些大中型养殖业沼气工程中，每天所产生的沼液沼渣可达几百上 千吨。这些沼液若得不到合理的处置，不仅浪费资源，还会对环境造成二次污染。沼液被用 作肥料或直接排放，对其排放达标以及安全性的要求高。实际上，沼液中仍含有相当数量的 有机物、氨氮及总磷等尚未达到《畜禽养殖业污染物排放标准》(GB18596—2001)。养殖场规 模越大产生的沼渣沼液量就越多，外运距离越远，费用越高，效益越差。南方气温高，种植期 长，沼渣沼液贮存时间短；存贮设备庞大，投资大，占地面积大，尤其夏天高温贮存沼液危险 较大。 目前粪污和沼液处理技术可分为2大类:一是传统生化处理法，二是自然生物处理 法。好氧处理法包括活性污泥法、生物滤池、生物转盘接触氧化法和间歇式活性污泥法等。 好氧处理法具有处理能力强、适应性广等优点。以厌氧发酵为核心的处理技术是 畜禽粪污有机物及其它污染物削减的重要手段。沼液是厌氧发酵后的高浓度有机废水，具 有污染成分复杂、浓度高等特点。厌氧发酵过程中，含碳有机物得到初步降解与去除，而大 部分氮源得到保留，沼液碳氮比(C/N)失调，生化性能下降，进一步加大了沼液的处理难度。 微生物处理法工艺构筑物复杂、机械设备多、维护工作量大、投资大、能耗高、运行维护费用 高，大幅度增加养殖业的成本负担，规模小的养殖场难以承受。 由于粪污和沼液为高浓有机废液，其COD值达到30000～40000mg/L，粪污和沼液后 处理费用非常高，需要进行稀释处理，加上稀释所用清水的费用，每吨处理费将近40元。如 此高的处理费在工业生产上是难以实现和接受的。现实情况是由于运行成本的问题，大部 分前期高投入的设备设施也基本属于闲置停滞状态。 自然生物处理法主要包括: 生物塘法和人工湿地处理。生物塘法具有运操作简 4 CN 111592170 A 说 明 书 2/30 页 便、高效除污等优点，但还存在诸多问题，包括生物塘结构不合理、净化负荷低、普遍存在淤 积问题等。生态塘处理系统的应用局限性是:(1)占地面积大，适合在有大面积荒地的地区 推广;(2)易出现短流现象，导致实际水力停留时间小于设计水力停留时间，水力停留时间 是指待处理污水在反应器内的平均停留时间;(3)温度较高时，易产生臭气，孳生蚊虫干扰 居民生活;(4)对氮磷的去除效果不稳定。湿地处理法具有建造及运行成本相对较低、出水 水质好、操作简便等优点。但其占地面积大，在土地稀缺的地方，难以实际应用。 土地生态处理系统对污水的净化机理如下:系统中的填料(介质)具有巨大的比表面 积，易形成生物膜，污水流经颗粒表面时，其中的污染物质通过沉淀、过滤、吸附作用而被截 留。土地处理系统的局限性主要有:(1)占地面积较大，占地面积是传统二级生物处理法的2 ～3倍;(2)污水会堵塞处理系统，使透水性变差;(3)底部需要设隔水层，一旦隔水层遭到破 损，污水会渗入自然土壤中，污染地下水体;(4)污水会产生短流或在过水断面上分布不均 匀;(5)寒冷地区易受冰冻影响，热带地区易产生疟疾等病原体。 另外，对粪污和沼液等污物污水处理技术采用吸附法，吸附法是处理粪污和沼液 的一种有效手段，目前国内一般采用活性炭作为吸附剂对沼液进行吸附处理，但活性炭再 生复杂且费用高昂，在经济上难以承受，故吸附剂成为影响沼液吸附处理的关键因素。天然 沸石及矿物土是一种含水的碱金属或碱土金属架状铝硅酸盐矿物，具有强大的离子交换吸 附特性，可以提高土壤对铵离子、磷酸根离子和钾离子等的吸附能力。使用沸石及矿物土存 在局限性，一是沸石及矿物土吸附交换容量低，再生操作频繁；二是沸石及矿物土在实际运 行中反应速率慢，产水量小。 同时，养殖粪污和沼液富含的营养元素氮磷钾等以速效态的形式存在，吸收率高， 是植物生长过程不可或缺的组分；直接利用或排放归田，缺点是运输成本高，且粪污和沼液 的直接排放会造成化学需氧量COD超标，水体污染，病菌传播等；净化后达标排放，但是净化 过程的能耗大，成本昂贵，且造成资源的浪费；养殖粪污和沼液是一种资源，应该资源化利 用，通过一系列的科学方法把它变成产品。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米 磁性材料负载矿物土的制备方法、采用纳米磁性材料负载矿物土处理粪污沼液处理方法、 液体生物菌肥及固体生物菌肥。 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种降低粪污沼液废水中COD和重金 属的纳米磁性材料负载矿物土的制备方法，包括以下步骤： 步骤（1），将FeCL2·4H2O和FeCL3·6H2O分别溶于等量的去离子水中；其中， FeCL2·4H2O和FeCL3·6H2O的质量体积浓度比为1：1-1：3。 步骤（2），将步骤（1）制备的两种溶液混合，加热到50-80℃,，再超声震荡，保持恒 温下磁力搅拌；优选可以选择加热到60℃再超声震荡5min, 60℃恒温下磁力搅拌，搅拌转 速为1000r/min； 步骤（3），向步骤（2）的混合液中加入NH3.H2O溶液，待反应溶液完全变黑后，继续滴加 NH3.H2O溶液直至溶液的pH值为10-12，优选pH为11.5，反应0.5-3小时，优选反应时间为1小 5 CN 111592170 A 说 明 书 3/30 页 时,使得Fe3O4 ,充分熟化.然后自然冷却至室温；优选的NH3 .H2O溶液摩尔浓度为入2moL/L （质量25%浓度）； 步骤（4），进行磁分离后采用去离子水清洗，得到纳米Fe3O4磁性微粒；具体磁分离可以 是将反应后的溶液放置在磁铁上加快磁性粒子沉淀；优选去离子水清洗1-2小时； 步骤（5），将纳米Fe3O4磁性微粒搅拌分散于去离子水中，纳米Fe3O4磁性微粒于去离子 水中的质量百分比浓度为10-50%，超声震荡，可以选择震荡15分钟，在60-90℃条件下加入 包覆剂水溶液，优选80℃，包覆剂的水溶溶液质量体积浓度可以为60g/L-150g/L，反应使得 Fe3O4,充分吸附，反应可以选择30分钟，降温冷却后，制成纳米Fe3O4磁流体，具体可以获得 纳米Fe3O4质量百分含量为10%的纳米Fe3O4磁流体； 步骤（6），将矿物土按质量体积比10-25g/L加入去离子水制成悬浮液后，即矿物土与去 离子水的质量体积比为10-25g：1L，再加入与所述矿物土相同质量的纳米Fe3O4磁流体，超声 波震荡分散后，分散时间可以选择10分钟，导入晶化反应釜中晶化，晶化反应釜中的温度可 以控制在90℃晶化7小时，产物经去离子水洗涤至中性，制成纳米磁性材料负载矿物土。 本发明纳米Fe3O4磁流体又称为磁性液体,是纳米磁性粒子在表面活性剂作用下分 散于载液中形成的胶体溶液或悬浊液，由于其既有磁性性能和流动性,又有纳米微粒的小 尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，传统的制备方法多数在制备过程 中加入表面活性剂,这会造成包裹进溶液中其它离子和杂质,难以去除，难以清洗，Fe3O4损 失严重；本发明采取先制备Fe3O4,清洗后再选用包覆稳定剂的方法,克服了以上弊端；此外 对于水基磁流体包覆稳定剂的选择也很重要,要求一端亲水,另一端和带正电的纳米颗粒 相连，磁性的纳米粒在包覆稳定剂的帮助下分散于液性载体，在一定温度具有高强度的磁 性和好的稳定性，可以容易地控制磁性纳米粒的粒径和粒径 分布；由于其毒性小、高亲水 性和可控性, 选择包覆稳定剂从而获得性能较好的水基磁流体。 本发明基于在纳米Fe3O4中加入包覆稳定剂后,包覆稳定剂以氢键或配位键的形式 缠绕在Fe3O4表面,形成一层保护膜,阻止了纳米粒子的团聚，同时,由于空间位阻效应和有 机基团之间的相互斥力,克服了纳米Fe3O4粒子的自身重力和相互之间的磁力吸引,使之能 稳定分散于基液中,提高磁流体的分散性和稳定性；因此,包覆稳定剂用量的多少对磁流体 的稳定性和磁响应性都有一定的影响，当包覆稳定剂质量浓度约为150g/L时,改性后的 Fe3O4粒子沉降分层时间最长,稳定性最好,磁响应距离也最长,由此可见包覆稳定剂的最佳 质量浓度应为60g/L-150g/L。 本发明基于吸附技术由于具有简单、高效的特点，被广泛用于水中重金属的去除 和降低COD和SS指标，但很多吸附剂（矿物质（土））在吸附饱和后无法从溶液中分离或者分 离困难，使其应用受到了限制。本发明与传统过滤分离方法相比，简单高效，能够方便快速 地实现固液分离，由于磁性纳米粒子在形成的过程中特别容易聚集，聚集后它的磁学性能 就会降低，所以，本发明选用纳米磁性材料负载矿物质（土）方法阻止其在合成过程中聚集， 其中，将磁性纳米粒子与矿物质（土）材料复合，可以大幅度地降低磁性纳米粒子的聚集程 度，形成磁性复合材料，磁性纳米粒子通过共生包埋在另一种物质中，磁性纳米粒子负载在 多孔材料的孔壁上。 纳米磁性材料负载矿物土，其不仅具有矿物所具有的物化性能,且兼具磁性,因此 可用作磁性靶向载体材料用于废水处理；天然矿物土及沸石具有较大的比表面积，具有优 6 CN 111592170 A 说 明 书 4/30 页 良的离子交换性能，天然无机材料具有高度发达的孔隙结构和较大的比表面积，对废水中 的污染物有很强的吸附性且价格低廉，但其本身无法进行磁性分离，在废水处理过程中 , 由于其颗粒细小,长期悬浮于被处理废水中,难于快速分离回收, 磁分离技术是通过磁体 提供的磁场吸力来实现物质分离，能快速地将混合物中的杂质分离出来，将二者进行结合， 制备出既具有良好的吸附性能又易于磁性分离的磁性吸附材料，有利于材料的重复利用和 污染物的集中处理；磁分离技术分离矿石等一些固体物质中磁性杂质以及钢厂、铝厂废水 中的磁性金属杂质颗粒，已经广泛应用于生产实践，效果比较明显，但在含有机和无机污染 物废水的分离净化中应用还很少见，这是由于有机和无机颗粒本身没有磁性，需要通过磁 性吸附材料对其进行吸附后再用磁分离法进行分离，另外，本发明基于考虑后续处理粪污 和沼液的处理成本，以及矿物质（土）在土壤与肥料中的重要作用，选用纳米磁性材料负载 矿物质（土）降低污染物指标。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，步骤（2）所述两种溶液混合，Fe2 : Fe3 摩尔配比为=1:1-2：3。基于 将混合溶液中的Fe2 和Fe3 共沉淀出来，并将其转化为Fe3O4，经处理得到纳米磁性纳米Fe3O4 材料，主要的反应为：Fe2 Fe3 8OH-= Fe3O4 4H2O,Fe2 和Fe3 的摩尔比理论比值应为1∶2,但 由于在制备过程中没有采用惰性气体保护,Fe2 极易被氧化成Fe3 ,所以在制备过程中应适 当提高Fe2 的比例，根据实验经验通过对反应液的颜色可以判定磁性能的最优方案： 表1.不同颜色不同摩尔比制备下的Fe3O4磁流体性能判断 Fe2 ：Fe3 颜色 磁性 2：1 绿色 较低 1：1 黑色 高 2：3 黑色 较高 1：2 红棕色 低 由表1可知当Fe2 和Fe3 的比值为1∶1时所制得的Fe3O4呈现出黑色、纯度高,显示的磁性 能最强，此外在配制Fe2 和Fe3 溶液时应加入少量稀盐酸,以防止Fe2 和Fe3 水解；本发明考 虑到Fe2 和Fe3 生成纳米磁性Fe3O4负载于负载矿物质（土）表面过程中一定量的Fe2 会被氧 化为Fe3 ，调整Fe2 和Fe3 比例；同时，考虑粪污或沼液粪污或沼液成分复杂，Fe2 的不稳定 性。选定FeCL3·6H2O和 FeCL2·4H 2 2O配置Fe 和Fe3 混合溶液适宜摩尔配比组成为Fe2 : Fe3 =1:1-2：3。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，所述包覆剂水溶液中的包覆剂为油酸钠、聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚 乙烯醇、明胶、十二烷基苯磺酸钠、月桂酸钠、L-谷氨酸的一种或任意两种以上。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，所述包覆剂水溶液质量体积浓度为60g/L-150g/L。 本发明如上所述一种降低粪污沼液废水中COD和重金属的纳米磁性材料负载矿物 土的制备方法，进一步，所述矿物土包括海泡石、蛇纹石、天然沸石、斜发沸石、4A沸石分子 筛、5A沸石分子筛、NaP1型沸石分子筛、膨润土、凹凸棒土、高岭土、硅藻土、稀土等一种或两 种。 本发明还提供一种粪污沼液处理方法，包括以下步骤： 7 CN 111592170 A 说 明 书 5/30 页 步骤（10），通过鸟粪石法预处理，获得鸟粪石肥料和上清废液； 步骤（20），将步骤（10）的上清废液加入反应槽，按5.0-10.0g/L时加入上述所述纳米磁 性材料负载矿物土，启动搅拌机，先以100r/min-500r/min转速搅拌水样继续搅拌20min- 40min，最后静止沉淀，获得满足液体肥料生产的上清液。 本发明如上所述粪污沼液处理方法，进一步，所述鸟粪石法预处理包括以下步骤： 步骤（101），将把粪污沼液过滤，反应池内注入一定体积的滤液，并向 反应池中投入磷盐，调整溶液中PO 3- 4 4 ：NH 摩尔比为1：1-1：1.5；反应池中投入镁盐，调 整溶液中Mg2 ：NH4 摩尔比为1：1-1：1.5，并进行搅拌，在搅拌过程中不断向反应器中滴加 1mol/L-5mol/L的NaOH ,使反应池中溶液pH值控制在9.0-10 .5，优选地，pH值控制在9.5- 10.2，反应后对溶液进行过滤获得固体沉淀和上清废液，固体沉淀物即鸟粪石肥料。 粪污和沼液的氨氮、COD、BOD5污染指标高，粪污和沼液的BOC/COD的值＜0.20，不 满足微生物处理条件；好氧微生物群体要求BOD5（C）：N：P=100：5：1，厌氧微生物群体要求 BOD5（C）：N：P=100：6：1，沼液碳氮比(C/N)失调，进行生化处理费用高、难度大。鸟粪石沉淀 法处理粪污和沼液基本原理是通过含有氨氮的废水中投加一定量的镁盐和磷盐，使之在碱 性条件下生成鸟粪石沉淀， 单一的鸟粪石法是一种化学反应的方法，增加Mg2 和PO 3-4 浓度有利于反应向生成鸟粪 石的方向进行。但投加过多的磷酸或磷盐又会造成二次污染。受化学反应条件影响较大,存 在着实际化学反应不充分与理论计算偏差大，造成反应物过量，尤其是磷酸过量，对土壤及 植物生长影响较大，反应物材料相对成本较高，氨氮去除率比较低，在实际应用中无法推 广。 本发明采用控制鸟粪石法的反应量，控制鸟粪石法处理后达到生化指标临界值即 可，进一步纳米磁性材料负载矿物土去除COD和重金属，更进一步采用微生物法，达到处理 粪污和沼液的最优成本；即本发明不存在反应物过量问题，即便是过量也可以作为后面生 化反应所需的碳源。 本发明有选的n(Mg2 )：n(NH4 )为1.25，n(PO 3-4 )：n(NH4 )为1.15，搅拌400r/min氨 氮去除率最高。 基于鸟粪石的反应对整个体系的稳定性、效果以及成本影响较大，同时鸟粪石受 粪污和沼液的复杂成分影响较大，发明研究过程中发明控制鸟粪石反应参数至关重要； （1）、pH值对鸟粪石沉淀法降低粪污和沼液的氨氮指标的影响较大，体现在各离子在水 中达到平衡时的存在形态和活度的差异，当组成鸟粪石沉淀的离子浓度积超过相应的溶度 积时，沉淀反应才会发生，当pH＜10.0时，粪污和沼液的氨氮去除率随pH的升高而升高，当 pH=10.2时，粪污和沼液的氨氮去除率最大，达到72.47%，而pH＞10.2时，粪污和沼液的氨氮 去除率逐渐下降。由反应机理可知:随着pH的升高，反应正向进行，粪污和沼液的氨氮去除 率随之增加，pH＞10.2时，粪污和沼液的氨氮去除率下降，这是因为在中强碱体系中，Mg2 和 OH-、PO 3-4 分别生成Mg(OH)2和Mg3(PO4)2，降低了溶液中Mg2 和PO 3-4 的浓度，减少了鸟粪石的 形成，从而使粪污和沼液的氨氮去除率下降，从运行成本和处理效果上考虑，最适pH确定为 9.5～10.2； （2）、鸟粪石沉淀法回收粪污和沼液的氨氮，不同药剂投加量对氨氮去除效果影响较 大。由于沼液成分复杂，按照公知比例n(Mg2 )：n(NH4 )：n(PO 3-4 )=1：1：1反应，粪污和沼液的 8 CN 111592170 A 说 明 书 6/30 页 氨氮去除率并不理想，根据同离子效应，增加镁盐投加量的方式，来提高氨氮去除率；n(Mg2 )：n(NH4 )从1.0提高到1.20时，氨氮去除率从56.32%提高到73.34%，当n(Mg2 )：n(NH4 )= 1.25时，氨氮去除率达到最高76.58%。继续增加n(Mg2 )：n(NH4 )，氨氮去除率反而下降，这 是因为过量的Mg2 与PO 3-4 生成Mg3(PO4)2，使鸟粪石沉淀减少所致；另一方面，投加过量的Mg2 会增加运行成本，并使处理水的硬度增大，因此，确定最佳n(Mg2 )：n(NH4 )为1.25；保持n (Mg2 )：n(NH4 )=1 .25，因原水中含有一定量的磷，故可适当减少n(PO 3-4 )：n(NH4 )的量从 0.65提高到1.15时，粪污和沼液的氨氮的去除率从56.21% 提高到76.97%，继续增加PO 3-4 的 投加量，氨氮去除率下降； （3）此外，由于鸟粪石沉淀法处理粪污和沼液的氨氮废水费用中，磷酸盐所占比例较 大，在保证处理效果的前提下，减少磷酸盐用量可以降低投药成本，因此，n(Mg2 )：n(NH4 )： n(PO 3-4 )=1.25：1：1.15；适当延长反应时间有利于鸟粪石结晶作用，促进晶体的发育并析出 沉淀，反应20min 时，氨氮去除率为67.76%，说明鸟粪石沉淀反应短时间内可以完成。在 40min时去除率达到最大，为76.31%，随后去除率有所下降，推测是由沉淀反溶所致。反应开 始时氨氮浓度高，反应传质推动力大，反应迅速。随着反应的进行，粪污和沼液的氨氮浓度 减小，传质推动力降低，反应变慢。虽然反应时间对鸟粪石沉淀粒径影响较大，但沉淀粒径 的成长对氨氮去除率影响不大，所以反应时间确定为40min; （4） 搅拌转速对氨氮去除有较大影响，主要体现在不同的速度梯度造成的剪切力不 同,转速在100r/min时，粪污和沼液的氨氮剩余量降到1025mg/L，去除率仅为57.8%。随着搅 拌转速增加，氨氮去除率逐渐增加，在400r/min时去除率达到最大值76.58%。因为搅拌转速 小，湍动程度低，药剂混合效果相对较差，沉淀各离子间可能的碰撞次数相对较少，沉淀生 成量少;搅拌转速增加，虽然提高了各离子间的可能碰撞次数，但水力剪切作用又使结晶减 弱，晶体细小，鸟粪石沉淀不易沉降，进而影响氨氮的去除效果，而且过高的转速能耗也较 大，因此，选择400r/min作为最适转速。 本发明如上所述粪污沼液处理方法，进一步，所述磷盐为H3PO4、Na2HPO4、K2HPO4、 Na2HPO4、K2HPO4、Na3PO4、K3PO4、NaH2PO4、KH2PO4一种或两种以上；所述镁盐为MgO、Mg(OH)2、 MgCL26H2O、MgSO4、Mg(NO3)2一种或两种以上。 本发明还提供一种液体生物菌肥，包括以下重量份的原料：上述粪污沼液处理方 法获得的上清液1000份、EM益生菌10份、糖蜜50-100份、食品工业废液10份、腐殖酸20份、尿 素3份和磷酸二氢钾2份。 本发明采用的食品工业废液废牛奶、氨基酸废液或豆腐厂水。 本发明还提供一种液体生物菌肥的制备方法，包括以下步骤： 步骤（100）,按照上述所述液体生物菌肥，称取个原料，将上清液分成两份，加 入糖蜜，搅拌使得与上清液混合均匀； 步骤（200），依次按照重量份加入EM益生菌、食品工业废液、腐殖酸、尿素、磷酸二氢钾， 可以采用电动螺旋搅拌器断续性搅拌，补入第一份上清液； 步骤（300），采用布类覆盖，发酵，待发泡停止后，即获得液体生物菌肥。 本发明上述EM益生菌可以采用常规市售的EM益生菌，EM益生菌中微生物含量200 亿/g。EM益生菌主要通过氧化还原等综合作用，氧化分解多种有毒有害污染物、净化水质、 净化环境；同时能产生大量容易被动植物吸收的有益物质，如氨基酸、有机酸、各种维生素、 9 CN 111592170 A 说 明 书 7/30 页 促生长因子和抗生素等，从而造就一个良性的生态环境。经过培养驯化的EM益生菌，可氧化 分解去除酚、氰、苯、萘、木质素、氨氮等多种有毒有害污染物。具有提高污水处理系统的净 化能力，提高处理效率，减少污泥产生量，降低污水处理成本；净化河湖池塘水质，防止富营 养化；净化修复渗滤液、化学及重金属污染和石油污染的土壤；消除恶臭味，抑制有害病原 菌增殖，清理下水管道污垢的功能和作用。 本发明还提供一种固体生物菌肥，由上述液体生物菌肥1000重量份、抗旱保水剂 1-10重量份及改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂10-50重量份制成；所述改性矿物土吸附 剂复合肥料缓释剂包括乙酸溶液、改性剂、缓释剂和矿物土，所述改性剂50-100g/L溶于乙 酸溶液中；所述缓释剂和矿物土质量比为1/20-1/10；所述改性剂与矿物土和缓释剂的预混 合物质量比为1∶4-1∶12。 上述固体生物菌肥的制备方法，称取上述重量份原料，按照上述比例获取各原料， 先采用改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂（物理吸附），再利用抗旱保水剂（吸水脂）进行化 学吸附，主要利用改性矿物土吸附剂吸附盐的能力，减少对抗旱保水剂（吸水脂）吸水倍数 的干扰。 具体地，将液体生物菌肥，导入带有真空的磁力分散机，转速1000r/min，缓慢加入 配方量的改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂，真空负压常温下搅拌吸附，具体的真空负压 可以选择0.05mpa，常温（25℃左右）下搅拌吸附2h；调整转速1000r/min，再次缓慢加入配方 量的抗旱保水剂（吸水脂），真空负压0.05mpa常温下搅拌吸附2h，制得抗旱保水剂及复合矿 物土吸附制造固体生物菌肥。 基于采用物理（改性矿物土吸附剂）和化学（抗旱保水剂（吸水脂））对污水废液进 行全吸收，且制成固体生物菌肥，解决直接排放的污染、液体运输的成本以及储存的安全 性。吸附法可以分为物理吸附、化学吸附、交换吸附；物理吸附主要利用范德华力，吸附热较 小，接近液化热，无选择性，吸附倍数相对较小，但是抗盐性能优良，具有优良的吸附盐水能 力，可以是单分子层或多分子层；和物理吸附相较，化学吸附作用力靠氢键，释放出的热量 大，单分子层，选择性强，吸附倍数较大（清水）、抗盐性能优良，易于生物侵害。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述改性剂为黄原胶、壳聚糖、寡聚糖、甲 壳素、葡萄糖、羧甲基壳聚糖、羧甲基果壳糖、羧甲基甲壳糖、羧甲基菊糖、羧甲基寡聚糖、聚 吡咯烷酮等一种或两种以上。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述缓释剂包括质量比1:1的氨氮缓释剂 和磷活化剂，所述氨氮缓释剂为双氰胺、氢醌、硫脲、N-丁基硫代磷酰三胺（nBPT）、苯基磷酰 二胺（PPD）中的任意一种或几种；磷活化剂为稀土、草酸、酒石酸、柠檬酸、苹果酸、腐殖酸、 EDTA任意一种或几种。 粪污和沼液富含的营养元素氮磷钾等以速效态的形式存在，吸收率高，是植物生 长过程不可或缺的组分。粪污和沼液的过量直接利用会造成烧苗现象，主要是高氨氮带来 的烧苗，因此需要对粪污和沼液的氮素进行抑制释放；采用上述氨氮缓释剂和磷活化剂，氨 氮缓释剂主要成分是脲酶抑制剂和硝化抑制剂及其他辅助成分，它们既能抑制土壤中脲酶 活性，又能抑制硝化细菌等微生物菌群的硝化和反硝化作用,进而达到减缓氮素分解速度, 减少氨的挥发和硝酸盐及亚硝酸盐的流失损失,以及减少对环境的污染,同时亦能很好地 提高氮素的利用率。磷活化剂和土壤微生态环境的有机-无机物质的复合体,可以减少磷的 10 CN 111592170 A 说 明 书 8/30 页 被固定，并能激活迟效磷转化为速效磷，进而提高了磷肥的利用率；磷是植物生长发育的必 需营养元素之一，又是不可再生的资源，磷一般以盐的形式存在，造成利用率低，采用磷活 化剂提高磷的利用率，矿物土和沸石具有多孔、比表面面积大、质量轻、吸附能力强，吸附铵 离子，能够提高磷肥利用率，培肥土壤，增加肥效。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂 的制备方法，包括将改性剂按质量体积比50-100g/L溶于酸溶液中,充分搅拌溶解,称取矿 物土和缓释剂（缓释剂和矿物土质量比为1/20-1/10）的预混合物加入上述溶液中,将改性 剂与矿物土和缓释剂(改性剂与矿物土和缓释剂的预混合物质量比为1∶4-1∶12)的预混合 物充分高速搅拌（1000r/min,60min）,溶液呈黑色糊状物，烘干干燥(60℃) ,研磨粉碎。具体 地，所述乙酸溶液为质量浓度可以选择为1%乙酸溶液。 本发明如上所述固体生物菌肥，进一步，所述抗旱保水剂由以下原料制成：丙烯 酸、改性剂、乙酸溶液、过硫酸铵、亚甲基双丙烯酰及乙醇制成；所述丙烯酸与所述改性剂质 量比为9.0-11.0；所述亚甲基双丙烯酰与所述丙烯酸的质量比在0.0016，过硫酸铵与所述 丙烯酸的质量比在0.033；所述改性剂与所述乙酸溶液质量体积比为10-25g/L；所述乙醇加 入量为上述总溶液体积的50%；所述改性剂为黄原胶、壳聚糖、寡聚糖、甲壳素、葡萄糖、羧甲 基壳聚糖、羧甲基果壳糖、羧甲基甲壳糖、羧甲基菊糖、羧甲基寡聚糖、聚吡咯烷酮等一种或 两种以上。 具体地，将改性剂加入乙酸溶液（乙酸溶液优选）中，置于装有搅拌装置反应釜中, 水浴加热,在N2的保护下搅拌使改性剂充分溶解后加入过硫酸铵，30min后加入丙烯酸和亚 甲基双丙烯酰开始反应，在恒定的温度(60-70℃)下反应一定时间（4-6h）,停止反应，反应 釜中加入总溶液体积50%的乙醇，高速搅拌并缓慢加入NaOH水溶液（优选质量体积浓度20%） 调节pH值到7.0，抽滤，将沉淀分散在乙醇中（沉淀物和乙醇质量体积比300g/L），高速搅拌 充分洗涤沉淀，抽滤，反复洗涤3次后再用乙醇和蒸馏水的混合溶剂(体积比为4∶1)浸泡 （24h）后抽滤,将滤饼真空干燥、粉碎得到高吸水性树脂抗，即上述旱保水剂。 本发明采用物理（改性矿物土吸附剂）最大吸收污水倍数100-200g/g，化学（抗旱 保水剂（吸水脂））最大吸水倍率可达到1180-1250g/g,吸盐水倍率可达到200-400g/g。 本发明改性矿物土吸附剂对污水的吸附能力受参数影响较大，改性剂和复合矿物 土质量（矿物土和缓释剂的预混合物）比为1∶4-1∶12，吸污水率≥90%最大吸污水率；在室温 下,从吸附开始到吸附反应90min,吸污水率增加较快,吸污水率迅速,90min后,吸污水率增 加缓慢,吸附趋于平衡；液体生物菌肥位于体系中的pH≤6.0，由于污水pH是影响吸附效果 的重要因素，pH时≤6.0,吸污水倍数最高,吸污水率≥90%总吸污水率以上，此后随溶液pH 值升高,吸污水倍数降低，以上改性矿物土吸附剂复合肥料缓释剂和抗旱保水剂采用酸溶 液,促进矿物土吸附剂的吸污水率。 本发明抗旱保水剂中采用的改性剂耐碱、耐腐蚀,是环境友好的两性聚电解质型 絮凝剂,具有的良好的生物相容性、抗盐性、抗菌性、抗病毒、防生物侵害和可降解性等优异 性能,具有选择抗菌性，主要抑制大肠杆菌、金色葡萄球菌、小肠结尖耶尔氏菌、鼠伤寒沙门 氏菌和李斯特单核增生菌，适合于粪污和沼液成分复杂的环境；采改性剂为原料制备高吸 水性树脂参数： 用于污水的高吸水性树脂是一种微交联型树脂,必须有合适的交联度。当交联剂用量 11 CN 111592170 A 说 明 书 9/30 页 较少时,树脂的交联度小,水溶性较好,吸水率较低，抗盐水性能差，耐腐蚀和生物侵害能力 差，随着交联剂用量的逐渐增加,逐渐有体型的网状结构形成,树脂中可溶性部分减少,吸 水率、抗盐水性，耐腐蚀和生物侵害能力所增加；同时,三维网络使单体和自由基被初期所 形成的网络包围,流动性减弱,自由基相互之间碰撞几率减小,使接枝支链的分子量有所增 加,有利于进一步提高树脂的吸水率，抗盐水性，耐腐蚀和生物侵害能力，MBAM与AA的质量 比在0.16%左右时吸水率,抗盐水性，耐腐蚀和生物侵害能力达到最大。 但如果继续增加交联剂用量,树脂交联密度太大,网络的舒张受到限制,水很难从 树脂的表面进入其内部,树脂的溶胀度反而变小,吸水倍数下降；当引发剂用量较小时,树 脂的吸水率不高。这是因为较少的引发剂在改性剂主链上引发产生的接枝点较少,不利于 形成吸水网络，而且反应速度相对较慢,影响聚合和交联反应的进行；随着引发剂用量的增 多,反应速率增加,在改性剂分子链上引发产生的活性基团增多,有利于三维网络的形成, 使产物的吸水率增加，但引发剂用量太大时,在改性剂主链上产生的自由基太多,导致聚合 物的平均动力学链长降低,聚合物交联点之间的分子量过小,产物的吸水率及性能下降。 引发剂与AA质量比为3.3%时树脂具有最高的吸水率和抗盐水性，耐腐蚀和生物侵 害能力；当m(AA)：m(改性剂)＜9.0时,吸水率随比值的增加而增大，这是因为随着单体浓度 的增加,改性剂分子链上的自由基有足够的单体可以与之反应,接枝共聚反应的速率加快, 反应也更加充分,有利于树脂三维网络的形成;同时,由于亲水性的羧基含量的增加,也使 所生成的树脂的吸水性能提高，当m(AA)：m(改性剂)＞10.0时,随比值的增加吸水率反而降 低。这可能是因为AA含量越多,聚合后侧链的分子量越大,由于体系黏度过大而阻碍分子或 自由基的运动,容易引起暴聚;同时,由于聚合物分子链之间容易缠结, 提高了交联度,进 一步降低了产物的吸水性。 当当m(AA)：m(改性剂)=9.0-11.0时产物的吸水率最大，抗盐水 性，耐腐蚀和生物侵害能力达到最大。
