技术摘要：
本发明属于环境材料合成技术领域，具体涉及一种微波引发聚合的磁性温敏印迹材料的制备方法，及其选择性可控光催化降解环丙沙星的应用；具体步骤为：通过球磨‑煅烧法合成磁性碳材料并对其进行表面改性，同时合成Ag‑POPD并以其为功能单体，利用微波引发聚合的表面印迹  全部
背景技术：
光催化技术作为一种绿色氧化技术，被广泛应用于水污染治理领域。然而，随着社 会的发展，一些特殊水环境中存在的特定污染物亟需实现专一性去除，此外，若能实现对光 催化降解过程的可控调节，将对光催化技术在水污染治理领域的功能化应用具有重要意 义。为此，一方面，我们将表面印迹技术和光催化技术相结合，利用表面印迹技术的专一吸 附性和光催化技术的高效降解活性，来实现水环境中特定目标污染物的选择性高效去除。 不仅如此，我们还将负载型有机半导体(如：银负载聚邻苯二胺(Ag-POPD))作为功能单体引 入到表面印迹层中，以此来解决传统印迹光催化材料由于表面印迹层覆盖光催化活性位点 导致其光催化活性降低的问题。另一方面，温敏材料可以通过外界环境温度的改变来改变 其自身状态，如：N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)，其临界温度为32℃。当环境温度高于32℃时， 疏水作用起主导作用，PNIPAM转变为收缩状态；当环境温度低于32℃时，亲水作用起主导作 用，PNIPAM转变为膨胀状态。因此，将PNIPAM引入到表面印迹层中，可以通过改变环境温度 来实现选择性光催化过程的可控调节。 此外，众所周知，合适的载体对复合材料具有提高分离回收效率、增加结合位点、 增大比表面积等作用。因此，如果可以将废弃生物质材料进一步转化为载体材料不仅能够 体现以废治废的意义，还能够降低生产成本，具有巨大的发展潜力。为此，我们以玉米芯和 铁源为原料，通过球磨-煅烧法合成出具有良好磁分离特性、较大比表面积的磁性碳材料。 目前，将光催化技术应用于水污染治理的研究报道有很多，将表面印迹技术和光 催化技术结合用于水污染治理的研究报道也有一些，将有机半导体作为功能单体引入到表 面印迹层并以此来实现特定目标污染物的选择性光催化去除也有个别报道，此外，将温度 敏感型材料应用到有机污染物的光催化去除也有部分报道，然而，将温度敏感型材料、光催 化材料和表面印迹材料相结合的研究却并无报道；此外，利用球磨-煅烧法将废弃生物质转 化为磁性碳材料材料，并将其应用于光催化治理废水领域的研究也并无报道。因此，制备出 具有良好的磁分离特性，较高的光催化活性，能够从众多物质中选择性去除环丙沙星，并且 还能够实现光催化过程可控调节的磁性温敏印迹材料具有广阔的前景和应用价值。
技术实现要素：
本发明以球磨-煅烧法、表面印迹技术、微波引发聚合法等为合成手段，制备出一 种具有良好磁分离特性、良好光催化活性、良好选择性和光催化过程可控调节的磁性温敏 印迹材料。 本发明首先提供一种可控选择性去除特定目标物的磁性温敏印迹材料，所述的复 合材料由磁性碳材料和表面温敏印迹层复合而成；所述的磁性碳材料由玉米芯和铁源转化 3 CN 111569949 A 说　明　书 2/6 页 而成；所述的表面温敏印迹层由Ag-POPD、PNIPAM和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯组合而 成；磁性温敏印迹材料具有良好的磁分离特性和稳定性，其磁饱和强度为3.95emu/g；将 0.1g该磁性温敏印迹材料用于100mL  10mg/L的环丙沙星溶液的光催化降解，在25℃氙灯照 射下，90min的降解率达到了73.25％；此外，对不同污染物的降解数据显示：与磁性非印迹 材料相比，该磁性温敏印迹材料对环丙沙星还具有良好的选择性光催化降解能力；不仅如 此，在不同温度下，与磁性普通印迹材料相比，该磁性温敏印迹材料对同一污染物的降解率 变化明显，表明该磁性温敏印迹材料可以通过调节环境温度来实现光催化过程的可控调 节。 本发明还提供了一种微波引发聚合的磁性温敏印迹材料，按照下列步骤进行： (1)羧基改性磁性碳材料的合成： 将玉米芯、十六烷基三甲基溴化铵和九水硝酸铁加入到无水乙醇中，进行球磨反 应一段时间，反应结束后干燥产物，然后将产物用管式炉在氢气氛围下煅烧一段时间，即得 到：磁性碳材料；随后先后对其进行氨基和羧基改性，即得到羧基改性磁性碳材料，备用； (2)Ag-POPD的合成： 先通过邻苯二胺自聚合生成聚邻苯二胺(POPD)，再对其进行Ag负载，即得到Ag- POPD，备用； (3)磁性温敏印迹材料的合成： 首先将步骤(1)制备的羧基改性磁性碳材料、步骤(2)制备的Ag-POPD加入到二甲 亚砜中，在一定温度下进行第一次磁力搅拌反应，反应结束后，再加入环丙沙星，在一定温 度下进行第二次磁力搅拌反应，反应结束后，先通氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺、三羟甲 基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈，得到反应液；随后，将上述反应液放入微波反应器 中，在一定温度、一定微波功率和氮气氛围下，进行第三次磁力搅拌反应，反应结束后，分别 用蒸馏水和无水乙醇洗涤样品，将固体产物加入到蒸馏水中，再次放入光催化反应器中，在 一定温度和空气氛围下，开灯光照进行第四次磁力搅拌反应，反应结束后，分别用蒸馏水和 无水乙醇洗涤样品，样品干燥后，即得到：磁性温敏印迹材料。 优选的，步骤(1)中，所述的玉米芯、十六烷基三甲基溴化铵、九水硝酸铁和无水乙 醇的用量比为10g：1g：4g：100mL；所述球磨反应的时间为24h，所述在氢气氛围下的煅烧温 度和时间分别为650℃和3h。 优选的，步骤(3)中，所述的羧基改性磁性碳材料、Ag-POPD、二甲亚砜的用量比为 1g：0.5g：100mL；所述二甲亚砜、环丙沙星、N-异丙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸 酯和偶氮二异庚腈的用量比为100mL：0.1g：0.1g：1mL：0.01g。 优选的，步骤(3)中，所述第一次磁力搅拌反应和第二次磁力搅拌反应的温度、时 间和转速均为30℃、1h和800rpm/min；所述第三次磁力搅拌反应温度、时间和转速分别为40 ℃、1h和800rpm/min，微波功率为600W；所述微波反应后固体产物和蒸馏水用量比为1-5g： 200mL；所述在光催化反应器中空气氛围下第四次磁力搅拌反应的温度、时间和转速分别为 30℃、5h和800rpm/min。 非印迹碳磁材料和普通印迹碳磁材料的合成： S1、非印迹碳磁材料的合成： 首先将羧基改性磁性碳材料和Ag-POPD加入到二甲亚砜中，在一定温度下磁力搅 4 CN 111569949 A 说　明　书 3/6 页 拌一段时间，反应结束后，先通氮气，再加入N-异丙基丙烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯和偶氮二异庚腈。随后，将上述反应液放入微波反应器中，在一定温度、一定微波功率 和氮气氛围下，磁力搅拌反应一段时间。反应结束后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤样品， 样品干燥后，即得到：磁性非印迹材料。 S2、普通印迹碳磁材料的合成： 首先将羧基改性磁性碳材料和Ag-POPD加入到二甲亚砜中，在一定温度下磁力搅 拌一段时间，反应结束后，再加入环丙沙星，继续在一定温度下磁力搅拌一段时间，反应结 束后，先通氮气，再加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈。随后，将上述反应 液放入微波反应器中，在一定温度、一定微波功率和氮气氛围下，磁力搅拌反应一段时间。 反应结束后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤样品，再将固体产物加入到蒸馏水中，再次放入 光催化反应器中，在一定温度和空气氛围下，开灯光照磁力搅拌反应一段时间，反应结束 后，分别用蒸馏水和无水乙醇洗涤样品，样品干燥后，即得到：磁性普通印迹材料。 优选的，步骤S1中，所述的羧基改性磁性碳材料、Ag-POPD、二甲亚砜、N-异丙基丙 烯酰胺、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈的用量比为1g：0.5g：100mL：0.1g： 1mL：0.01g。 优选的，步骤S1中，所述第一次磁力搅拌反应的温度、时间和转速分别为30℃、1h 和800rpm/min；所述在微波反应器中氮气氛围下第三次磁力搅拌反应温度、时间和转速分 别为40℃、1h和800rpm/min，微波功率为600W。 优选的，步骤S2中，所述的羧基改性磁性碳材料、Ag-POPD、二甲亚砜、环丙沙星、三 羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和偶氮二异庚腈的用量比为1g：0.5g：100mL：0.1g：1mL：0.01g。 优选的，步骤S2中，所述第一次磁力搅拌反应和第二次磁力搅拌反应的温度、时间 和转速均为30℃、1h和800rpm/min；所述第三次磁力搅拌反应温度、时间和转速分别为40 ℃、1h和800rpm/min，微波功率为600W；所述微波反应后固体产物和蒸馏水用量比为1-5g： 200mL；所述在光催化反应器中空气氛围下第四次磁力搅拌反应的温度、时间和转速分别为 30℃、5h和800rpm/min。 本发明的有益效果： (1)本发明利用微波引发聚合的表面印迹技术，将磁性碳材料、温敏材料、有机半 导体材料和表面印迹材料相结合，合成的磁性温敏印迹材料可以实现对目标环丙沙星残留 的选择性可控降解。 (2)本发明以玉米芯为碳源，九水硝酸铁为铁源，利用球磨-煅烧法，合成的磁性碳 材料，提升了复合材料的比表面积和磁分离特性。 (3)本发明以Ag-POPD作为功能单体，N-异丙基丙烯酰胺作为温敏单体，采用微波 引发聚合法合成的复合材料，兼具选择性和光催化过程可控调节等优势。 附图说明 图1为不同样品的XRD谱图；其中a为磁性碳材料、b为磁性温敏印迹材料。 图2为不同样品的FTIR谱图；其中a为磁性碳材料、b为磁性温敏印迹材料。 图3为不同样品的TEM和SEM谱图；a和b分别为磁性碳材料的TEM和SEM谱图，c和d分 别为磁性温敏印迹材料的TEM和SEM谱图； 5 CN 111569949 A 说　明　书 4/6 页 图4为磁性温敏印迹材料的XPS谱图； 图5为不同材料的VSM谱图；其中a为磁性碳材料、b为磁性温敏印迹材料。 图6为不同样品在不同温度下对环丙沙星和四环素的降解率数据图；其中A为25℃ 下，B为40℃下；a为磁性温敏印迹材料、b为磁性普通印迹材料、c为磁性非印迹材料。 图7为磁性温敏印迹材料在25℃下降解环丙沙星的循环实验图。