技术摘要：
本发明涉及一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料的制备方法，属于汽车内饰材料技术领域。本发明以聚乳酸为基材，制备一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料，聚乳酸具有不对称碳链为规整构型，形成半结晶聚合物，熔点较高，具有较好的力学性能，拉伸强度与聚酯相近，模量较 全部
背景技术：
随着人们生活水平的不断提高，汽车逐步演变成为人们的“第2生活空间”。车内空 气质量直接关系到驾乘人员的健康。近年来关于车内挥发性有机物（VOC）导致驾乘人员患 病的事件屡见不鲜。可见汽车内污染物的治理已经到了刻不容缓的地步。 聚丙烯具有密度低、强度高、耐热和耐酸碱腐蚀性好等优点，且易成型，价格低廉， 已被广泛应用于汽车内外饰材料设计中；但受催化剂、聚合工艺、氧化物残留及短链低聚物 等影响，高温环境中聚丙烯不同程度地释放出有害的挥发性有机物（VOC），影响车内空气质 量，威胁人体健康，使聚丙烯在汽车中的应用受限，2017年，国家将会对GB/T27630—2011中 关于甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等含量指标的推荐性标准转变成强 制执行标准，强化了车内空气质量的管控，使得低气味、低VOC含量的研究成为汽车内饰行 业的研究热点之一。 近年来，国内外学者针对汽车空气污染问题进行了大量的研究，包括气味性和 VOC2方面。研究发现，汽车内空气污染的主要来源有4个方面：内饰材料中的VOC，进入车内 的外部污染物，车内微生物代谢产生的气味及驾乘人员自身携带的气味，车内布置装饰品 等。为有效改善车内空气质量，国内多个汽车企业加强车用空调中的通风与净化功能，改进 空调过滤网结构，提倡使用车载空气净化器等。但空调使用时需关闭车窗、过滤网需经常更 换、空气污染物去除效率低，且汽车内饰材料中的VOCs释放周期长达近10年，采用以上办法 并不能从根本上解决车内空气污染问题。 在汽车内饰材料的气味性和VOC解决途径上，常采用的方法有原材料替代、加工过 程控制、成品处理和添加除味剂等，目前最为有效的手段是低气味低VOC原料的开发和材料 后处理工艺，而材料结构和生产工艺方面的研究相对较少。通过热风处理、低温负压循环等 手段，在一定程度上也可降低VOC含量，但所需设备、工艺条件复杂，能耗大，不适合连续化 生产应用。 活性炭是一种由微孔（＜2nm）、中孔（2～100nm）、大孔（＞100nm）组成的多孔性含 炭物质，具有比表面积大、孔隙发达以及可再生利用等特性，广泛应用于工业处理、空气净 化、水过滤等领域。生物复合酶技术于2014年正式登陆中国，作为当前最尖端的空气治理手 段被应用在家居、汽车等领域。复合生物酶制剂核心成分来源于天然植物，无毒无害，利用 植萃因子的成对中和作用，破坏可挥发有机物的共价键，把有害挥发物降解成水分子、氧气 分子等无污染成分。但是，生物酶在应用上也存在明显的不足，其催化活性的温度敏感性 高，在高温下容易失效。 制备低VOC含量聚丙烯复合材料的方法在国内外有相关报道。最常用的方法是添 加无机多孔吸附剂，在挤出过程中利用无机颗粒的多孔结构来捕捉并吸附一些低分子VOC， 4 CN 111574814 A 说 明 书 2/6 页 达到降低VOC含量的目的；但吸附-解吸附是一个动态平衡过程，受温度、压力影响较大，很 难高效地改善聚丙烯的VOC含量。另外，在聚丙烯共混改性过程中通过多阶真空、烘料等强 化脱挥方法，在一定程度上也可改善气味和降低VOC含量；但现有方法存在稳定性差、工艺 路线复杂、能耗大、成本高、效率低等缺点，不适用于共混改性工艺。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对聚丙烯材料的改性方法存在稳定性差、工艺路 线复杂、能耗大、成本高、效率低等缺点，不适用于共混改性工艺的问题，提供了一种汽车内 饰用低VOC聚乳酸复合材料的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是： （1）将聚乳酸加入三氯甲烷中，常温下以200~250r/min转速搅拌30~40min，得聚乳酸三 氯甲烷溶液； （2）将改性纳米碳纤维加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下超声分散20~ 30min，得改性纳米碳纤维乙醇分散液； （3）将改性EVA乳液、改性纳米碳纤维乙醇分散液、纳米氧化锌加入聚乳酸三氯甲烷溶 液中，置于高剪切乳化机内，常温下以12000~14000r/min转速搅拌30~40min，得混合乳液； （4）将混合乳液倒入模具中，置于100~120℃的条件下干燥1~2h，常温冷却，脱模，得复 合材料，将复合材料置于冷压机中，常温下以80~100MPa的压力压制，保压10~15s，得汽车内 饰用低VOC聚乳酸复合材料。 所述的聚乳酸、改性纳米碳纤维、改性EVA乳液、纳米氧化锌、无水乙醇、三氯甲烷 的重量份为60~80份聚乳酸、18~24份改性纳米碳纤维、30~40份改性EVA乳液、6~8份纳米氧 化锌、60~80份无水乙醇、240~320份三氯甲烷。 步骤（2）所述的超声分散的功率为300~400W。 步骤（4）所述的模具规格为100cm×60cm×60cm。 步骤（3）所述的改性EVA乳液的具体制备步骤为： （1）将羟乙基纤维素加入去离子水中，在40~50℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅 拌10~20min，得粘稠液； （2）将聚磷酸铵、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠加入粘稠液中，置于高剪切乳化机内，常 温下以8000~10000r/min转速搅拌30~40min，得混合粘稠液； （3）将EVA乳液加入混合粘稠液中，置于超声波分散机内，在40~50℃的条件下超声分散 1~2h，再置于高剪切乳化机内，常温下以10000~12000r/min转速搅拌10~12min，得改性EVA 乳液。 所述的EVA乳液、羟乙基纤维素、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、去离子 水的重量份为40~50份EVA乳液，12~15份羟乙基纤维素、4~5份聚磷酸铵、2.0~2.5份六偏磷 酸钠、0.4~0.5份十二烷基硫酸钠、20~25份去离子水。 步骤（3）所述的超声分散的功率为500~600W。 步骤（2）所述的改性纳米碳纤维的具体制备步骤为： （1）将过氧化氢加入去离子水中，常温下以120~140r/min转速搅拌10~15min，得过氧化 氢溶液； 5 CN 111574814 A 说 明 书 3/6 页 （2）将纳米碳纤维剪切至6~8mm，置于过氧化氢溶液中，在30~40℃的水浴条件下以300~ 350r/min转速搅拌40~60min，得纳米碳纤维悬浮液； （3）将硝酸置于纳米碳纤维悬浮液中，置于超声波分散机内，在60~80℃的条件下超声 处理1~2h，过滤，取滤饼，用去离子水洗涤至中性，置于50~60℃的烘箱中干燥1~2h，得改性 纳米碳纤维。 所述的纳米碳纤维、硝酸、过氧化氢、去离子水的重量份为20~30份纳米碳纤维、40 ~60份质量分数30%的硝酸、20~30份过氧化氢、20~30份去离子水。 步骤（3）所述的超声处理的功率为400~500W。 本发明与其他方法相比，有益技术效果是： （1）本发明以聚乳酸为基材，制备一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料，聚乳酸是以 乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，聚乳酸合成的主要单体有乳酸和丙交酯，乳酸存在于 大部分的动植物体内，广泛的分布在自然界中原料来源充分而且可以再生，聚乳酸的生产 过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，具有无毒安全的优点，聚乳 酸是热塑性半结晶高分子，具有有规立体结构，有光学活性，熔融、溶液状态均可结晶，静态 聚乳酸熔体结晶形态为球晶，聚乳酸在溶液结晶过程中同样可以得到球晶，聚乳酸具有不 对称碳链为规整构型，形成半结晶聚合物，熔点较高，具有较好的力学性能，拉伸强度与聚 酯相近，模量较低，弹性回复率较高，结晶度也很高，玻璃化温度适宜，吸湿性和回潮性低于 聚酯，折射率低，且有良好的透明度，耐紫外线，以聚乳酸为原料制备汽车内饰材料，可以有 效降低材料的VOC含量，提高汽车内饰材料的安全性、耐紫外线能力和舒适度； （2）本发明以纳米碳纤维为补强材料，通过硝酸和过氧化氢对其表面改性，再通过溶剂 蒸发法将改性纳米碳纤维与聚乳酸共混，制备一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料，纳米 碳纤维在复合材料的形态包括纳米碳纤维在基体中的分布均匀性和界面结合性能，通过硝 酸和过氧化氢对其表面改性，在硝酸和过氧化氢的氧化作用下，纳米碳纤维表面的羧基相 对含量增加，此反应的最终结果是增加纳米碳纤维表面羧基的含量，纳米碳纤维表面含氧 基团的増加，可以増大纳米碳纤维表面的极性和粗糙度，从而达到提高纤维与树脂的润湿 性和结合强度的效果，有利于提高纳米碳纤维与聚乳酸的机械嵌合作用，增强纳米碳纤维 与复合基体之间的界面结合力，有利于复合材料综合性能的提高，采用高强度的纳米碳纤 维为原料制备汽车内饰复合材料，可以使汽车的重量大大降低，并带来节省能源的效益，还 可给予最大限度的安全保障，同时还能降低汽车内饰材料VOC的含量，改善汽车内饰材料的 环保级别，提高安全性和舒适性。
本发明涉及一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料的制备方法，属于汽车内饰材料技术领域。本发明以聚乳酸为基材，制备一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料，聚乳酸具有不对称碳链为规整构型，形成半结晶聚合物，熔点较高，具有较好的力学性能，拉伸强度与聚酯相近，模量较 全部
背景技术：
随着人们生活水平的不断提高，汽车逐步演变成为人们的“第2生活空间”。车内空 气质量直接关系到驾乘人员的健康。近年来关于车内挥发性有机物（VOC）导致驾乘人员患 病的事件屡见不鲜。可见汽车内污染物的治理已经到了刻不容缓的地步。 聚丙烯具有密度低、强度高、耐热和耐酸碱腐蚀性好等优点，且易成型，价格低廉， 已被广泛应用于汽车内外饰材料设计中；但受催化剂、聚合工艺、氧化物残留及短链低聚物 等影响，高温环境中聚丙烯不同程度地释放出有害的挥发性有机物（VOC），影响车内空气质 量，威胁人体健康，使聚丙烯在汽车中的应用受限，2017年，国家将会对GB/T27630—2011中 关于甲醛、乙醛、丙烯醛、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、苯乙烯等含量指标的推荐性标准转变成强 制执行标准，强化了车内空气质量的管控，使得低气味、低VOC含量的研究成为汽车内饰行 业的研究热点之一。 近年来，国内外学者针对汽车空气污染问题进行了大量的研究，包括气味性和 VOC2方面。研究发现，汽车内空气污染的主要来源有4个方面：内饰材料中的VOC，进入车内 的外部污染物，车内微生物代谢产生的气味及驾乘人员自身携带的气味，车内布置装饰品 等。为有效改善车内空气质量，国内多个汽车企业加强车用空调中的通风与净化功能，改进 空调过滤网结构，提倡使用车载空气净化器等。但空调使用时需关闭车窗、过滤网需经常更 换、空气污染物去除效率低，且汽车内饰材料中的VOCs释放周期长达近10年，采用以上办法 并不能从根本上解决车内空气污染问题。 在汽车内饰材料的气味性和VOC解决途径上，常采用的方法有原材料替代、加工过 程控制、成品处理和添加除味剂等，目前最为有效的手段是低气味低VOC原料的开发和材料 后处理工艺，而材料结构和生产工艺方面的研究相对较少。通过热风处理、低温负压循环等 手段，在一定程度上也可降低VOC含量，但所需设备、工艺条件复杂，能耗大，不适合连续化 生产应用。 活性炭是一种由微孔（＜2nm）、中孔（2～100nm）、大孔（＞100nm）组成的多孔性含 炭物质，具有比表面积大、孔隙发达以及可再生利用等特性，广泛应用于工业处理、空气净 化、水过滤等领域。生物复合酶技术于2014年正式登陆中国，作为当前最尖端的空气治理手 段被应用在家居、汽车等领域。复合生物酶制剂核心成分来源于天然植物，无毒无害，利用 植萃因子的成对中和作用，破坏可挥发有机物的共价键，把有害挥发物降解成水分子、氧气 分子等无污染成分。但是，生物酶在应用上也存在明显的不足，其催化活性的温度敏感性 高，在高温下容易失效。 制备低VOC含量聚丙烯复合材料的方法在国内外有相关报道。最常用的方法是添 加无机多孔吸附剂，在挤出过程中利用无机颗粒的多孔结构来捕捉并吸附一些低分子VOC， 4 CN 111574814 A 说 明 书 2/6 页 达到降低VOC含量的目的；但吸附-解吸附是一个动态平衡过程，受温度、压力影响较大，很 难高效地改善聚丙烯的VOC含量。另外，在聚丙烯共混改性过程中通过多阶真空、烘料等强 化脱挥方法，在一定程度上也可改善气味和降低VOC含量；但现有方法存在稳定性差、工艺 路线复杂、能耗大、成本高、效率低等缺点，不适用于共混改性工艺。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题：针对聚丙烯材料的改性方法存在稳定性差、工艺路 线复杂、能耗大、成本高、效率低等缺点，不适用于共混改性工艺的问题，提供了一种汽车内 饰用低VOC聚乳酸复合材料的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用如下所述的技术方案是： （1）将聚乳酸加入三氯甲烷中，常温下以200~250r/min转速搅拌30~40min，得聚乳酸三 氯甲烷溶液； （2）将改性纳米碳纤维加入无水乙醇中，置于超声波分散机内，常温下超声分散20~ 30min，得改性纳米碳纤维乙醇分散液； （3）将改性EVA乳液、改性纳米碳纤维乙醇分散液、纳米氧化锌加入聚乳酸三氯甲烷溶 液中，置于高剪切乳化机内，常温下以12000~14000r/min转速搅拌30~40min，得混合乳液； （4）将混合乳液倒入模具中，置于100~120℃的条件下干燥1~2h，常温冷却，脱模，得复 合材料，将复合材料置于冷压机中，常温下以80~100MPa的压力压制，保压10~15s，得汽车内 饰用低VOC聚乳酸复合材料。 所述的聚乳酸、改性纳米碳纤维、改性EVA乳液、纳米氧化锌、无水乙醇、三氯甲烷 的重量份为60~80份聚乳酸、18~24份改性纳米碳纤维、30~40份改性EVA乳液、6~8份纳米氧 化锌、60~80份无水乙醇、240~320份三氯甲烷。 步骤（2）所述的超声分散的功率为300~400W。 步骤（4）所述的模具规格为100cm×60cm×60cm。 步骤（3）所述的改性EVA乳液的具体制备步骤为： （1）将羟乙基纤维素加入去离子水中，在40~50℃的水浴条件下以200~240r/min转速搅 拌10~20min，得粘稠液； （2）将聚磷酸铵、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠加入粘稠液中，置于高剪切乳化机内，常 温下以8000~10000r/min转速搅拌30~40min，得混合粘稠液； （3）将EVA乳液加入混合粘稠液中，置于超声波分散机内，在40~50℃的条件下超声分散 1~2h，再置于高剪切乳化机内，常温下以10000~12000r/min转速搅拌10~12min，得改性EVA 乳液。 所述的EVA乳液、羟乙基纤维素、聚磷酸铵、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠、去离子 水的重量份为40~50份EVA乳液，12~15份羟乙基纤维素、4~5份聚磷酸铵、2.0~2.5份六偏磷 酸钠、0.4~0.5份十二烷基硫酸钠、20~25份去离子水。 步骤（3）所述的超声分散的功率为500~600W。 步骤（2）所述的改性纳米碳纤维的具体制备步骤为： （1）将过氧化氢加入去离子水中，常温下以120~140r/min转速搅拌10~15min，得过氧化 氢溶液； 5 CN 111574814 A 说 明 书 3/6 页 （2）将纳米碳纤维剪切至6~8mm，置于过氧化氢溶液中，在30~40℃的水浴条件下以300~ 350r/min转速搅拌40~60min，得纳米碳纤维悬浮液； （3）将硝酸置于纳米碳纤维悬浮液中，置于超声波分散机内，在60~80℃的条件下超声 处理1~2h，过滤，取滤饼，用去离子水洗涤至中性，置于50~60℃的烘箱中干燥1~2h，得改性 纳米碳纤维。 所述的纳米碳纤维、硝酸、过氧化氢、去离子水的重量份为20~30份纳米碳纤维、40 ~60份质量分数30%的硝酸、20~30份过氧化氢、20~30份去离子水。 步骤（3）所述的超声处理的功率为400~500W。 本发明与其他方法相比，有益技术效果是： （1）本发明以聚乳酸为基材，制备一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料，聚乳酸是以 乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，聚乳酸合成的主要单体有乳酸和丙交酯，乳酸存在于 大部分的动植物体内，广泛的分布在自然界中原料来源充分而且可以再生，聚乳酸的生产 过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，具有无毒安全的优点，聚乳 酸是热塑性半结晶高分子，具有有规立体结构，有光学活性，熔融、溶液状态均可结晶，静态 聚乳酸熔体结晶形态为球晶，聚乳酸在溶液结晶过程中同样可以得到球晶，聚乳酸具有不 对称碳链为规整构型，形成半结晶聚合物，熔点较高，具有较好的力学性能，拉伸强度与聚 酯相近，模量较低，弹性回复率较高，结晶度也很高，玻璃化温度适宜，吸湿性和回潮性低于 聚酯，折射率低，且有良好的透明度，耐紫外线，以聚乳酸为原料制备汽车内饰材料，可以有 效降低材料的VOC含量，提高汽车内饰材料的安全性、耐紫外线能力和舒适度； （2）本发明以纳米碳纤维为补强材料，通过硝酸和过氧化氢对其表面改性，再通过溶剂 蒸发法将改性纳米碳纤维与聚乳酸共混，制备一种汽车内饰用低VOC聚乳酸复合材料，纳米 碳纤维在复合材料的形态包括纳米碳纤维在基体中的分布均匀性和界面结合性能，通过硝 酸和过氧化氢对其表面改性，在硝酸和过氧化氢的氧化作用下，纳米碳纤维表面的羧基相 对含量增加，此反应的最终结果是增加纳米碳纤维表面羧基的含量，纳米碳纤维表面含氧 基团的増加，可以増大纳米碳纤维表面的极性和粗糙度，从而达到提高纤维与树脂的润湿 性和结合强度的效果，有利于提高纳米碳纤维与聚乳酸的机械嵌合作用，增强纳米碳纤维 与复合基体之间的界面结合力，有利于复合材料综合性能的提高，采用高强度的纳米碳纤 维为原料制备汽车内饰复合材料，可以使汽车的重量大大降低，并带来节省能源的效益，还 可给予最大限度的安全保障，同时还能降低汽车内饰材料VOC的含量，改善汽车内饰材料的 环保级别，提高安全性和舒适性。
