技术摘要：
本发明公开了一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法为：将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A；将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B；将钠盐与去离子水混合得到溶液C；然后将溶液A和B溶液同时加入到溶液C中，经共沉淀反 全部
背景技术：
目前，由于能源和环境问题日益严重，开发可持续的清洁能源，例如海洋能、风能、 太阳能等，受到广泛重视，但这类清洁能源具有间隙性、随天气和气候变化大等缺点，其有 效利用取决于高性能、低价和环境友好的储能电池。 目前商业化的储能电池有铅酸电池、锂离子电池、液流电池、钠硫电池等。虽然锂 离子电池能量密度较高、寿命较长，但目前成本较高且受制于较稀缺的锂资源，并有安全隐 患。铅酸电池虽具有技术成熟、价格低、安全性好等优势，但其能量密度较低、寿命较短，且 易造成环境污染。液流电池具有成本高、能量密度较低的劣势。相比之下，钠离子电池具备 安全性较好、成本低、不受资源限制、环境友好等优点，非常适合大规模储能。但由于钠离子 的半径较大，开发合适的正极材料成为关键。普鲁士蓝类材料结构中具有开放的框架结构， 有利于大尺寸钠离子的嵌入和脱出，适合作为储钠基体材料。但普鲁士蓝类材料导电性较 差，活性较低，不利于大电池充放电。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种掺杂型普 鲁士蓝材料的制备方法，其通过多元掺杂，提高电导率并稳定晶体结构，使得产物掺杂型普 鲁士蓝材料具有很好的化学和电化学稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高 钠离子电池的电化学性能，特别是倍率性能和循环稳定性。 为此，本发明采用如下的技术方案：一种掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其包 括步骤： 1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A； 2)将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B； 3)将钠盐与去离子水混合得到溶液C； 4)将溶液A和B同时滴入溶液C中，经共沉淀反应得到掺杂型普鲁士蓝类材料。 本发明针对普鲁士蓝容量较低、导电率低等缺点，通过多元掺杂，提高其容量、循 环稳定性和倍率性能。 进一步地，步骤1)中，所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的浓度为0.1 ～0.5mol/L。在此条件下，产物的结晶性较好，产物中钠含量较高。 进一步地，步骤2)中，所述溶液B中可溶性二价盐的浓度为0.1～0.5mol/L。 进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐，或其水合 物。 进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自锌盐、铜盐、镍盐、镁盐、钴盐、铁盐 3 CN 111600011 A 说 明 书 2/3 页 中的至少三种。 更进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐中含铁盐、钴盐的至少一种，所述的 铁盐、钴盐摩尔量或钴与铁盐总摩尔量占可溶性二价盐的比例≥80％； 所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与溶液B中可溶性二价盐的摩尔量 之比为1：1。 通过多元离子掺杂，可以有效提高普鲁士蓝类材料的电导率，从而提高倍率性能； 并且由于含有电化学活性的铁或钴，可以减少掺杂造成的容量损失。 进一步地，步骤3)中，所述的溶液C中钠盐摩尔量与溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰 化钠水合物的摩尔量之比为10～50：1； 所述的钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种。 在此条件下，产物的结晶性较好，晶体中缺陷较少，钠含量较高。 进一步地，步骤4)中，所述共沉淀反应的温度为50～90℃。 在此条件下，产物结晶性较好，钠含量较高，晶体中缺陷较少，产物同时具有高的 活性和化学/电化学稳定性。 进一步地，经共沉淀后产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离、真空干燥处理； 作为优选，真空干燥真空度低于2帕。 本发明还提供一种根据上述方法制备的掺杂型普鲁士蓝类材料，其具有NaxM[Fe (CN)6]通式，式中，M含Zn、Cu、Ni、Mg、Co、Fe三种以上，并且含有Fe或Co的至少一种。所述的 掺杂型普鲁士蓝类材料具有高的容量和优异的倍率性能，电化学惰性元素如Zn、Mg、Ni等的 掺杂可以抑制该材料被电解液腐蚀。 本发明还将上述掺杂型普鲁士蓝类材料应用于钠离子电池中。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 1、本发明通过多元掺杂，有效提高产物的电导率，提高产物的倍率性能，由于含有 电化学活性的钴和铁，可保持较好的容量，惰性元素的掺杂可以抑制材料被电解液腐蚀。 2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产 等优点。 附图说明 图1为实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料的X射线衍射(XRD)谱图； 图2为实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料的扫描电镜(SEM)图； 图3为以实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料组装得到的钠离子电池的充放电 曲线图。
本发明公开了一种掺杂型普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。本发明的制备方法为：将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A；将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B；将钠盐与去离子水混合得到溶液C；然后将溶液A和B溶液同时加入到溶液C中，经共沉淀反 全部
背景技术：
目前，由于能源和环境问题日益严重，开发可持续的清洁能源，例如海洋能、风能、 太阳能等，受到广泛重视，但这类清洁能源具有间隙性、随天气和气候变化大等缺点，其有 效利用取决于高性能、低价和环境友好的储能电池。 目前商业化的储能电池有铅酸电池、锂离子电池、液流电池、钠硫电池等。虽然锂 离子电池能量密度较高、寿命较长，但目前成本较高且受制于较稀缺的锂资源，并有安全隐 患。铅酸电池虽具有技术成熟、价格低、安全性好等优势，但其能量密度较低、寿命较短，且 易造成环境污染。液流电池具有成本高、能量密度较低的劣势。相比之下，钠离子电池具备 安全性较好、成本低、不受资源限制、环境友好等优点，非常适合大规模储能。但由于钠离子 的半径较大，开发合适的正极材料成为关键。普鲁士蓝类材料结构中具有开放的框架结构， 有利于大尺寸钠离子的嵌入和脱出，适合作为储钠基体材料。但普鲁士蓝类材料导电性较 差，活性较低，不利于大电池充放电。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种掺杂型普 鲁士蓝材料的制备方法，其通过多元掺杂，提高电导率并稳定晶体结构，使得产物掺杂型普 鲁士蓝材料具有很好的化学和电化学稳定性，将其应用于钠离子电池电极中，可显著提高 钠离子电池的电化学性能，特别是倍率性能和循环稳定性。 为此，本发明采用如下的技术方案：一种掺杂型普鲁士蓝类材料的制备方法，其包 括步骤： 1)将亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与去离子水混合得到溶液A； 2)将可溶性二价盐与去离子水混合得到溶液B； 3)将钠盐与去离子水混合得到溶液C； 4)将溶液A和B同时滴入溶液C中，经共沉淀反应得到掺杂型普鲁士蓝类材料。 本发明针对普鲁士蓝容量较低、导电率低等缺点，通过多元掺杂，提高其容量、循 环稳定性和倍率性能。 进一步地，步骤1)中，所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物的浓度为0.1 ～0.5mol/L。在此条件下，产物的结晶性较好，产物中钠含量较高。 进一步地，步骤2)中，所述溶液B中可溶性二价盐的浓度为0.1～0.5mol/L。 进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自氯化物、硫酸盐、硝酸盐，或其水合 物。 进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐选自锌盐、铜盐、镍盐、镁盐、钴盐、铁盐 3 CN 111600011 A 说 明 书 2/3 页 中的至少三种。 更进一步地，步骤2)中，所述的可溶性二价盐中含铁盐、钴盐的至少一种，所述的 铁盐、钴盐摩尔量或钴与铁盐总摩尔量占可溶性二价盐的比例≥80％； 所述溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰化钠水合物与溶液B中可溶性二价盐的摩尔量 之比为1：1。 通过多元离子掺杂，可以有效提高普鲁士蓝类材料的电导率，从而提高倍率性能； 并且由于含有电化学活性的铁或钴，可以减少掺杂造成的容量损失。 进一步地，步骤3)中，所述的溶液C中钠盐摩尔量与溶液A中亚铁氰化钠或亚铁氰 化钠水合物的摩尔量之比为10～50：1； 所述的钠盐选自氯化钠、硫酸钠、硝酸钠中的一种或多种。 在此条件下，产物的结晶性较好，晶体中缺陷较少，钠含量较高。 进一步地，步骤4)中，所述共沉淀反应的温度为50～90℃。 在此条件下，产物结晶性较好，钠含量较高，晶体中缺陷较少，产物同时具有高的 活性和化学/电化学稳定性。 进一步地，经共沉淀后产物还需经后处理，包括冷却、洗涤、分离、真空干燥处理； 作为优选，真空干燥真空度低于2帕。 本发明还提供一种根据上述方法制备的掺杂型普鲁士蓝类材料，其具有NaxM[Fe (CN)6]通式，式中，M含Zn、Cu、Ni、Mg、Co、Fe三种以上，并且含有Fe或Co的至少一种。所述的 掺杂型普鲁士蓝类材料具有高的容量和优异的倍率性能，电化学惰性元素如Zn、Mg、Ni等的 掺杂可以抑制该材料被电解液腐蚀。 本发明还将上述掺杂型普鲁士蓝类材料应用于钠离子电池中。 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果： 1、本发明通过多元掺杂，有效提高产物的电导率，提高产物的倍率性能，由于含有 电化学活性的钴和铁，可保持较好的容量，惰性元素的掺杂可以抑制材料被电解液腐蚀。 2、本发明的制备方法，具有工艺简单、成本低、周期短、能耗低及适合工业化生产 等优点。 附图说明 图1为实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料的X射线衍射(XRD)谱图； 图2为实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料的扫描电镜(SEM)图； 图3为以实施例1制备的掺杂型普鲁士蓝类材料组装得到的钠离子电池的充放电 曲线图。
