技术摘要：
本发明公开了一种紫外线吸收剂生产废水的处理工艺，涉及废水处理技术领域。该工艺包括：步骤一，中和：将废水混合物调节pH值至8‑9，固液分离处理；步骤二，第一次精密过滤：将固液分离处理后经过第一次精密过滤；步骤三，第一次树脂吸附：采用大孔吸附树脂进行脱胺处 全部
背景技术：
紫外线吸收剂是目前应用最广泛的光稳定剂，按其结构可分为水杨酸酯类紫外线 吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂、取代丙烯腈类紫外线吸收 剂、三嗪类紫外线吸收剂等。工业上应用最多的为二苯甲酮类紫外线吸收剂和苯并三氮唑 类紫外线吸收剂。上述两种紫外线吸收剂具有强吸收力，可有效吸收波长为270-380nm的紫 外光，其中，苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有耐油、耐变色、挥发性低、毒性小、与聚合物相 容性好的优点，被广泛应用于合成材料和制品，如适用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和树脂、 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、ABS树脂、环氧树脂和纤维素树脂等；也适用于感光 材料，如彩色胶卷、彩色胶片、彩色相纸和高分子聚合物等领域，特别适用于无色透明和浅 色制品中。 目前，国内外通常采用苯酚类有机物和苯胺类有机物作为主要的合成原料，并且 在强酸强碱的条件下，通过重氮偶合等工艺制备获得苯并三唑类紫外线吸收剂。然而，制备 苯并三唑类紫外线吸收剂后的废水中，含有苯酚类、苯胺类有机物、大量无机盐，废水的COD 高达数万以上且总氮达到上千。目前，针对该种废水，通常采用的处理方法主要为化学法和 生化法。 化学法氧化还原手段很多，包括芬顿法、铁碳微电解法、电氧化法、湿式氧化法、超 临界法；而生化法则主要是培养特种菌体以适应高盐、高毒性的废水环境并且对其中的有 机物进行分解。 目前，也有一些针对紫外线吸收剂废水进行处理的工艺。具体举例如下： 申请公布号CN106673040A、申请日为2016年12月19日的中国专利申请利用合成三嗪类 紫外线吸收剂的三氯化铝废水回收聚合氯化铝方法中公开了废水处理步骤： (1)向三氯化铝废水中加入铝屑，搅拌升温到85-90℃保温，得到pH值为3.5-4.5的液 体； (2)将步骤(1)得到的液体降温至20-50℃加入活性炭，搅拌，过滤，除去未反应的铝屑 及不溶杂质和活性炭吸附的有机杂质，得到滤液； (3)将步骤(2)得到的滤液放入到容器中，搅拌加热至100-105℃回流，回流液体充满分 水器继续回流，直至没有氯苯或邻二氯苯下沉，将下层溶剂收集，放出分水器中的水，并继 续蒸馏水分，检测剩余液体20℃时密度≥1.10g/ml，即为液体聚合氯化铝。 采用上述专利申请中的处理方式处理合成三嗪类紫外线吸收剂的三氯化铝废水， 虽然在不产生新的废物的同时还能形成絮凝效果，从而提高对废水的净化处理，然而，这种 处理方式较具有针对性，如果废水中所存在的杂质为合成紫外线吸收剂UV-P、UV-531时产 生，那么，其对处理效果不够理想。 4 CN 111606449 A 说 明 书 2/15 页 另外，题目为某紫外线吸收剂UV-P厂废水处理工程实例[周霖、黄俊逸，2017(6)， 112-115]中，将废水进行中和处理后，采用铁炭微电解 芬顿氧化 水解酸化 AO 生物滤池 臭氧强氧化的方式进行处理。然而，在该种处理方式中，铁、炭微电解的处理方式要求较高， 处理效率较低，难以进行大范围的处理，或者说该处理方式容易提高处理成本。此外，再加 上生物滤池的操作，培养特种菌体以适应高盐、高毒性的废水环境，因此，对特种菌体的培 养，处理空间、处理成本均较高，且处理效果随进水波动较大，处理时间较长。 而针对制备紫外线吸收剂UV-531所产生的废水处理，一般企业的传统处理方式是 进行蒸发处理，再将蒸发后的残渣进行焚烧处理。然而，这种处理方式，容易导致出现处理 成本高且较易出现二次污染。也有企业采用微波辐射处理该种废水的工艺，然而，由于微波 处理的操作要求高且操作难度大，且难以被普遍推广。 另外，还有采用络合萃取预处理制备紫外线吸收剂UV-531所产生的废水[杨志林、 王开春、张彬彬等，工业用水与废水，2012,43(2) ,17-21]的方式，该方式中采用HLE络合萃 取技术处理制备紫外线吸收剂UV-531所产生的废水，萃取剂为三辛基氧膦和N,N二-(1-甲 基庚基)乙酰胺作为络合剂，采用煤油作为稀释剂，采用化学法进行处理，添加了其他物质 并且容易使废水中产生其他杂质，容易产生二次污染，导致废水的处理难度提升，容易产生 二次污染。 申请公布号为CN108117217A、申请公布日为2018年06月05日的中国专利申请公开 了一种BTA/TTA高盐废水优化处理工艺，优化处理工艺包括如下步骤： (1)将BTA/TTA高盐废水由过滤器送入前级原废水罐，进入前级原废水罐的废水再通过 吸附循环泵依次向树脂吸附塔连续进废水，且控制流量200～300mL/h；进入树脂吸附塔的 废水由吸附塔中的树脂柱通过两级连续吸附，将废水中的苯胺吸附在上面； (2)树脂吸附后，经过预处理后的废水通过废水泵以1～3m3/h的流量送入蒸发器中，在 75～85℃的温度下进行蒸发结晶，最后将蒸发结晶浓液进行固液分离，得到处理后的清液； (3)每处理完100L废水后，需将树脂吸附塔中的树脂柱进行再生处理，所述再生处理具 体步骤如下： 步骤1：树脂吸附塔排空后，经过碱液泵将预先配置好的3-5％的氢氧化钠溶液连续送 入待活化的树脂柱，要求流量控制在1～3m3/h，对树脂柱进行清洗，清洗量控制在1-1.5m3； 步骤2：清洗液碱液通过树脂柱后得到的脱附液送到分层罐，分层后得到的含有苯酚的 废水重新送至步骤(2)中的树脂吸附塔继续处理，分层得到的苯酚则进行回收处理，且碱水 清洗结束后，用压缩空气将树脂柱里的碱水吹尽； 步骤3：将稀酸罐中的稀硫酸液通过循环泵送到树脂柱，反复循环，将残留碱液酸化后 停止运行，同时将树脂活化完成，硫酸液回酸罐留下次再用，活化好的树脂用空气吹后待 用。 BTA/TTA高盐废水进行过滤器过滤后，就进行树脂吸附，将废水中的苯胺吸附到树 脂上。然而，在该过程中，苯胺类有机物较易被氧化，一旦被氧化后，苯胺类有机物容易堵塞 树脂，导致树脂吸附效率下降。且如果废水中的有机物种类较多时，废水处理的难度也会增 大。 因此，一种用于处理制备紫外线吸收剂所获得的含有大量苯酚类、苯胺类有机物、 无机盐，且COD高达数万以上以及总氮达到上千的废水的处理时间短、处理效率高的处理方 5 CN 111606449 A 说 明 书 3/15 页 式，具有重大的意义和广阔的市场应用前景。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种紫外线吸收剂生产废水的 处理工艺，主要采用物理法处理，其对含有酚类有机物、胺类有机物的废水具有较高的处理 效率。 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案： 一种紫外线吸收剂生产废水的处理工艺，包括如下步骤： 步骤一，中和：将废水混合物调节pH值至8-9，固液分离处理，获得废水； 步骤二，第一次精密过滤：将固液分离处理后的废水，经过第一次精密过滤； 步骤三，第一次树脂吸附：将经过第一次精密过滤的废水采用大孔吸附树脂进行脱胺 处理； 步骤四，第二次精密过滤：将经过脱胺处理后的废水调节pH值至3-4，经过第二次精密 过滤； 步骤五，第二次树脂吸附：将经过第二次精密过滤的废水采用大孔吸附树脂进行脱酚 处理，获得处理后用水； 所述废水混合物由酸性废水、碱性废水混合而成，所述废水混合物中含有废酸、废碱， 所述废酸为盐酸、硫酸中的一种，所述废碱为液碱。 通过采用上述技术方案，步骤一中，废水混合物为酸性废水、碱性废水的混合，采 用酸碱程度不同的废水与废水进行相互混合，废水混合物中含有废酸、废碱，所述废酸为盐 酸、硫酸中的一种，其中的废碱为液碱，两者进行混合，不仅能达到所需的pH值范围，还能同 时处理两种废水。本申请中所获得的废水混合物中不仅含有大量的苯酚类有机物、苯胺类 有机物、金属离子等。将废水混合物先进行pH值调节，使废水混合物中的锌离子被沉淀，再 进行固液分离(通常可以采用压滤机等设备进行压滤操作)，将废水混合物中的固体杂质被 充分去除。 经试验检测，经过步骤一处理获得的废水，其中的COD约20000-30000mg/L，其中苯 酚类有机物含量约3000-4000mg/L，苯胺类有机物含量约2000-3000mg/L。 本申请中，调节pH值所用的pH调节剂通常为硫酸、盐酸、氢氧化钠等。且在步骤一、 步骤四中，对废水的pH值分别进行调节，之所以采用该种操作，是通过pH值的变化，在废水 进行脱胺处理、脱酚处理的过程中，能使废水中的苯胺类有机物、苯酚类有机物能分别被步 骤二、步骤四中的大孔吸附树脂吸附并脱除(在步骤二中，大孔吸附树脂在吸附苯胺类有机 物的同时，还能吸附少量苯酚类有机物)，从而使废水中的苯胺类、苯酚类有机物被有效地 去除，达到净化废水的目的。与此同时，采用本申请中的操作方法能提高对废水处理的效 率。 另外，值得注意的是，本申请中，在步骤一中将pH值调节值8-9，步骤二中在该pH值 范围内进行第一次精密过滤，在步骤三中进行第一次树脂吸附，有利于去除苯胺类物质；再 调节pH值并降低至3-4的范围内，随后进行第二次精密过滤和第二次树脂吸附，进而有利于 将其中的苯酚类物质去除。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤五中的处理后用水提取获得 6 CN 111606449 A 说 明 书 4/15 页 氯化钠或硫酸钠。 通过采用上述技术方案，该种操作方式为危废回收处理，回收后符合工业用标准 的氯化钠或硫酸钠可用于电解行业，不仅减少了对环境的污染，还能提高对化学品的充分 利用。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：经过所述步骤三的第一次树脂吸附和 步骤五的第二次树脂吸附的大孔吸附树脂分别需要经过如下回收操作： S1，对大孔吸附树脂进行水洗； S2，对大孔吸附树脂进行再生液清洗，获得脱附液和再生后的大孔吸附树脂； S3，对再生后的大孔吸附树脂进行水洗； 所述步骤S2中再生液为甲苯、石油醚、正辛烷、氯仿或者质量百分浓度为50-99％的甲 醇水溶液、乙醇水溶液中的任意一种。 通过采用上述技术方案，在步骤S1中采用水洗，可置换出高盐废水。在步骤S2中， 采用甲苯、石油醚、正辛烷、氯仿、浓度为50-99％的甲醇水溶液、乙醇水溶液中的任意一种 对大孔吸附树脂进行清洗处理后，再生液会变成其中含有甲醇、水、苯酚或苯胺的混合液， 也叫脱附液(处理后的再生液)。而脱附液经过精馏处理后，可以重新转变为再生液，可对大 孔吸附树脂进行清洗。如此一来，再生液可回收利用，有利于节约成本。 再生液无论是甲苯、石油醚、正辛烷、氯仿等对大孔吸附树脂无腐蚀或者溶解作用 的有机溶剂也好，还是甲醇水溶液、乙醇水溶液等醇类物质也好，均能将大孔吸附树脂中的 苯酚类有机物、苯胺类有机物进行较为充分的溶解，但同时不易对大孔吸附树脂的性能造 成影响。 再生液也可采用酸性水溶液或碱性水溶液代替上述溶剂，然而，采用酸性水溶液 或碱性水溶液时，容易增加酸性或者碱性的废水量，对废水的处理增加难度和处理的成本。 因此，相比较而言，采用甲醇水溶液更有利于节约成本，对废水处理的效率更高，不易出现 额外的废水量。 经过再生液清洗的大孔吸附树脂再采用水进行清洗，有利于将其中的甲醇吸附 出。 经过步骤S3处理后的大孔吸附树脂中还残留的甲醇，经过精馏处理，可将其充分 去除，从而使大孔吸附树脂的吸附能力恢复。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S2中获得的脱附液精馏提取 获得苯酚类物质和苯胺类物质。 通过采用上述技术方案，可对脱附液进行回收利用，将其中的苯酚类物质和苯胺 类物质提取出并回收利用，有利于减少对环境的污染并且降低水处理的难度，还能提高化 学品的充分利用程度，另外，还有利于给工厂带来额外的利润。综合考虑，有利于降低处理 最终耗费的成本。 一、当再生液为甲醇水溶液时： 1.将再生液收集后，根据其沸点与水的不同，通过精馏塔加热的方式分离。 2.将再生液从精馏塔的中部加入，采用波纹填料并控制温度，在塔顶可回收获得 纯度高且易挥发的有机溶剂；塔底可回收获得纯度较高且难挥发的组分，包含苯酚、苯胺及 水。 7 CN 111606449 A 说 明 书 5/15 页 3.将塔顶获得的产物作为再生液回用于树脂脱附过程；将塔底获得的产物进一步 烘干水分后，留下苯酚、苯胺类有机物，可作为工艺原料，回用于生产，有利于原料的充分回 收利用并提高经济效益，并且降低对环境的污染。 二、当再生液为甲苯时： 1.将再生液收集后，根据其密度与水的不同，通过反应釜分层的方式分离。 2.再生液放入反应釜后，通过充分搅拌和静置分层，在上层可获得甲苯、苯酚、苯 胺类有机物；下层可获得密度较大的水。 3.上层低密度有机相通过精馏处理后可作为工艺原料，回用于生产过程中；下层 高密度水样则返回污水池。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤三和步骤五中所采用的大孔 吸附树脂包括聚苯乙烯二乙烯苯大孔吸附树脂、含脂基的中性吸附树脂中的至少一种。 通过采用上述技术方案，步骤三和步骤五之前，分被对废水进行pH值的调节，聚苯 乙烯二乙烯苯大孔吸附树脂、含脂基的中性吸附树脂能在对应的pH值范围内对废水中的有 机物进行吸附，从而达到较好的净化处理效果。 本申请中所采用的大孔吸附树脂可以是LS-100、LS-106、LS-200、LS-206(陕西蓝 深特种树脂有限公司生产)中的任意一种，也可以是XDA-1、XDA-200、XDA-300、XDA-11(西安 蓝晓科技新材料股份有限公司生产)中的任意一种，但不限于上述两家公司所生产的对应 型号的大孔吸附树脂。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤三的第一次树脂吸附和步骤 五的第二次树脂吸附，废水通过大孔吸附树脂的体积流速为1-5倍大孔吸附树脂的体积/小 时。 通过采用上述技术方案，水流经过大孔吸附树脂的体积流速不宜过大，否则容易 出现大孔吸附树脂对废水中的有机物的吸附效果不够好的现象，容易导致出现处理效率低 的现象。经过上述方式的大孔吸附树脂处理，经步骤三处理之后，出水苯胺类去除率达 99.5％以上；经步骤五处理之后，出水苯酚类去除率99.5％以上。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤二的第一次精密过滤，在固 液分离处理后的废水中加入活性炭，所述活性炭体积占固液分离处理后的废水体积的 0.04-0.5％；所述步骤四的第二次精密过滤，在脱酚处理后的废水中加入活性炭，所述活性 炭体积占脱酚处理后的废水体积的0.04-0.5％。 通过采用上述技术方案，经过步骤一的固液分离处理后，体积较大的杂质或者有 机物被去除，但剩余的废水中依旧存在较多的小体积的杂质，在步骤二中通过添加活性炭， 从而对废水中的小体积杂质进行物理吸附，经过第一次精密过滤，即可实现初步去除其中 的小颗粒杂质的目的。 经过步骤三，其中苯胺类有机物被大量去除，采用类似的方式，通过添加活性炭去 除废水中的焦油和悬浮的小体积杂质，甚至去除部分苯胺类有机物，在步骤二的基础上进 一步净化废水，使步骤五中的第二次树脂吸附的效率更高。 此外，活性炭的添加体积具有较大的浮动空间，主要跟废水的杂质以及处理的成 本相关，若活性炭添加的量过大时，对吸附杂质的效果的提升不易造成较大的变化，但会造 成处理成本的提高。 8 CN 111606449 A 说 明 书 6/15 页 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述第一次精密过滤、第二次精密过 滤，均采用孔径为2-20μm的过滤件进行过滤；所述过滤件为布袋、微孔过滤器、烧结板、陶瓷 膜、PP棉中的任意一种。 通过采用上述技术方案，由于活性炭吸附了小体积杂质，体积变大，经过孔径为 18-20μm的滤网进行过滤时，可达到较好的清除活性炭及吸附在其表面的杂质的作用。布 袋、微孔过滤器、烧结板、陶瓷膜、PP棉，均具有更好的化学稳定性，不易与酸碱性物质发生 反应，且耐腐蚀、强度高、不易吸水，经过清洗后可重复利用，有利于节约处理成本。 且在孔径为2-20μm的过滤件过滤的过程中，水流也较易从孔中流出，不会造成过 滤处理时间过久的问题。 进一步优选为，所述步骤S1和步骤S3中，水洗使用的水体积为2-3倍的大孔吸附树 脂体积，水洗时水流速度为1-2倍大孔吸附树脂的体积/小时。 通过采用上述技术方案，步骤S1和步骤S3中，采用清水对大孔吸附树脂进行清洗， 用水量和水流速度均较为适中，通过步骤S1的操作，可将大孔吸附树脂中的高盐废水充分 置换出，通过步骤S3的操作，可将大孔吸附树脂中的甲醇充分置换出。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S2中，采用再生液进行清洗 时，再生液的使用量为大孔吸附树脂的体积的2-3倍；再生液流速为1-5倍大孔吸附树脂的 体积/小时。 通过采用上述技术方案，采用上述工艺参数，有助于使再生液对大孔吸附树脂进 行充分地清洗处理，使大孔吸附树脂上吸附的有机物能被较为充分地去除，从而将大孔吸 附树脂回收再利用，并且不易影响大孔吸附树脂回收利用时对苯酚类有机物、苯胺类有机 物的去除效率。 综上所述，本发明具有以下有益效果： 第一，本发明中所需要进行处理的废水中主要含有苯酚类有机物和苯胺类有机物，采 用中和-第一次精密过滤-第一次树脂吸附-第二次精密过滤-第二次树脂吸附的操作过程， 在进行第一次树脂吸附、第二次树脂吸附之前，分别对废水进行pH值的调节，对废水混合物 中尺寸较大的苯酚类有机物、苯胺类有机物、悬浮物等杂质进行有效去除，提高废水处理的 效率，且处理后的中大分子有机污染物含量达到进入电渗析或者MVR的进水要求，方便后续 的操作。 第二，本发明中主要采取物理法对苯酚类有机物、苯胺类有机物进行净化处理，处 理时间较短，过程温和，不易出现其他反应副产物，有利于增加水处理的方便性。 第三，本发明中用于处理废水的大孔吸附树脂，在其使用后，经过再生液的清洗处 理，去除吸附在大孔吸附树脂上的苯酚类有机物、苯胺类有机物，从而使大孔吸附树脂恢复 吸附能力，可进行重复利用，不会造成二次污染，有利于节约废水的处理成本。 第四，再生液对大孔吸附树脂进行清洗后，变成含有水、甲醇以及浓缩的苯酚类和 苯胺类有机物的脱附液，后续可将脱附液进行低能耗精馏分离，将后续分离出的物料进行 回收利用，即将酚类、胺类物质变废为宝回收利用，也有利于节约成本。经过本申请人的试 验和计算：大孔吸附树脂按照3年使用寿命计算，以一天使用一次、一年150次的频率，一共 可使用200次，即1m3树脂一次可处理30m3水，200次一共可处理6000m3废水，成本节约明显。 第五，本发明吸附工艺采用“一用一备”的工艺，即两台备用塔并联运行，当塔吸附 9 CN 111606449 A 说 明 书 7/15 页 饱和时，将两台并联备用塔转为吸附塔并联运行，同时吸附饱和塔转入脱附再生。由于第一 次树脂吸附和第二次树脂吸附两段采用不同pH，大孔吸附树脂采用同一类脱附剂，同时苯 胺类有机物的含量相比较苯酚类有机物的含量更少，故采用“一体化脱附”，即脱附液先流 经苯胺类吸附塔，再通过泵通入苯酚类有机物的吸附塔，进行二次脱附，增加甲醇水溶液等 再生液的使用效率，减少使用量。这也解释了为什么要将步骤三中第一次树脂吸附和步骤 五的第二次树脂吸附使用后的大孔吸附树脂依次进行回收操作。
本发明公开了一种紫外线吸收剂生产废水的处理工艺，涉及废水处理技术领域。该工艺包括：步骤一，中和：将废水混合物调节pH值至8‑9，固液分离处理；步骤二，第一次精密过滤：将固液分离处理后经过第一次精密过滤；步骤三，第一次树脂吸附：采用大孔吸附树脂进行脱胺处 全部
背景技术：
紫外线吸收剂是目前应用最广泛的光稳定剂，按其结构可分为水杨酸酯类紫外线 吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂、取代丙烯腈类紫外线吸收 剂、三嗪类紫外线吸收剂等。工业上应用最多的为二苯甲酮类紫外线吸收剂和苯并三氮唑 类紫外线吸收剂。上述两种紫外线吸收剂具有强吸收力，可有效吸收波长为270-380nm的紫 外光，其中，苯并三氮唑类紫外线吸收剂具有耐油、耐变色、挥发性低、毒性小、与聚合物相 容性好的优点，被广泛应用于合成材料和制品，如适用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、不饱和树脂、 聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、ABS树脂、环氧树脂和纤维素树脂等；也适用于感光 材料，如彩色胶卷、彩色胶片、彩色相纸和高分子聚合物等领域，特别适用于无色透明和浅 色制品中。 目前，国内外通常采用苯酚类有机物和苯胺类有机物作为主要的合成原料，并且 在强酸强碱的条件下，通过重氮偶合等工艺制备获得苯并三唑类紫外线吸收剂。然而，制备 苯并三唑类紫外线吸收剂后的废水中，含有苯酚类、苯胺类有机物、大量无机盐，废水的COD 高达数万以上且总氮达到上千。目前，针对该种废水，通常采用的处理方法主要为化学法和 生化法。 化学法氧化还原手段很多，包括芬顿法、铁碳微电解法、电氧化法、湿式氧化法、超 临界法；而生化法则主要是培养特种菌体以适应高盐、高毒性的废水环境并且对其中的有 机物进行分解。 目前，也有一些针对紫外线吸收剂废水进行处理的工艺。具体举例如下： 申请公布号CN106673040A、申请日为2016年12月19日的中国专利申请利用合成三嗪类 紫外线吸收剂的三氯化铝废水回收聚合氯化铝方法中公开了废水处理步骤： (1)向三氯化铝废水中加入铝屑，搅拌升温到85-90℃保温，得到pH值为3.5-4.5的液 体； (2)将步骤(1)得到的液体降温至20-50℃加入活性炭，搅拌，过滤，除去未反应的铝屑 及不溶杂质和活性炭吸附的有机杂质，得到滤液； (3)将步骤(2)得到的滤液放入到容器中，搅拌加热至100-105℃回流，回流液体充满分 水器继续回流，直至没有氯苯或邻二氯苯下沉，将下层溶剂收集，放出分水器中的水，并继 续蒸馏水分，检测剩余液体20℃时密度≥1.10g/ml，即为液体聚合氯化铝。 采用上述专利申请中的处理方式处理合成三嗪类紫外线吸收剂的三氯化铝废水， 虽然在不产生新的废物的同时还能形成絮凝效果，从而提高对废水的净化处理，然而，这种 处理方式较具有针对性，如果废水中所存在的杂质为合成紫外线吸收剂UV-P、UV-531时产 生，那么，其对处理效果不够理想。 4 CN 111606449 A 说 明 书 2/15 页 另外，题目为某紫外线吸收剂UV-P厂废水处理工程实例[周霖、黄俊逸，2017(6)， 112-115]中，将废水进行中和处理后，采用铁炭微电解 芬顿氧化 水解酸化 AO 生物滤池 臭氧强氧化的方式进行处理。然而，在该种处理方式中，铁、炭微电解的处理方式要求较高， 处理效率较低，难以进行大范围的处理，或者说该处理方式容易提高处理成本。此外，再加 上生物滤池的操作，培养特种菌体以适应高盐、高毒性的废水环境，因此，对特种菌体的培 养，处理空间、处理成本均较高，且处理效果随进水波动较大，处理时间较长。 而针对制备紫外线吸收剂UV-531所产生的废水处理，一般企业的传统处理方式是 进行蒸发处理，再将蒸发后的残渣进行焚烧处理。然而，这种处理方式，容易导致出现处理 成本高且较易出现二次污染。也有企业采用微波辐射处理该种废水的工艺，然而，由于微波 处理的操作要求高且操作难度大，且难以被普遍推广。 另外，还有采用络合萃取预处理制备紫外线吸收剂UV-531所产生的废水[杨志林、 王开春、张彬彬等，工业用水与废水，2012,43(2) ,17-21]的方式，该方式中采用HLE络合萃 取技术处理制备紫外线吸收剂UV-531所产生的废水，萃取剂为三辛基氧膦和N,N二-(1-甲 基庚基)乙酰胺作为络合剂，采用煤油作为稀释剂，采用化学法进行处理，添加了其他物质 并且容易使废水中产生其他杂质，容易产生二次污染，导致废水的处理难度提升，容易产生 二次污染。 申请公布号为CN108117217A、申请公布日为2018年06月05日的中国专利申请公开 了一种BTA/TTA高盐废水优化处理工艺，优化处理工艺包括如下步骤： (1)将BTA/TTA高盐废水由过滤器送入前级原废水罐，进入前级原废水罐的废水再通过 吸附循环泵依次向树脂吸附塔连续进废水，且控制流量200～300mL/h；进入树脂吸附塔的 废水由吸附塔中的树脂柱通过两级连续吸附，将废水中的苯胺吸附在上面； (2)树脂吸附后，经过预处理后的废水通过废水泵以1～3m3/h的流量送入蒸发器中，在 75～85℃的温度下进行蒸发结晶，最后将蒸发结晶浓液进行固液分离，得到处理后的清液； (3)每处理完100L废水后，需将树脂吸附塔中的树脂柱进行再生处理，所述再生处理具 体步骤如下： 步骤1：树脂吸附塔排空后，经过碱液泵将预先配置好的3-5％的氢氧化钠溶液连续送 入待活化的树脂柱，要求流量控制在1～3m3/h，对树脂柱进行清洗，清洗量控制在1-1.5m3； 步骤2：清洗液碱液通过树脂柱后得到的脱附液送到分层罐，分层后得到的含有苯酚的 废水重新送至步骤(2)中的树脂吸附塔继续处理，分层得到的苯酚则进行回收处理，且碱水 清洗结束后，用压缩空气将树脂柱里的碱水吹尽； 步骤3：将稀酸罐中的稀硫酸液通过循环泵送到树脂柱，反复循环，将残留碱液酸化后 停止运行，同时将树脂活化完成，硫酸液回酸罐留下次再用，活化好的树脂用空气吹后待 用。 BTA/TTA高盐废水进行过滤器过滤后，就进行树脂吸附，将废水中的苯胺吸附到树 脂上。然而，在该过程中，苯胺类有机物较易被氧化，一旦被氧化后，苯胺类有机物容易堵塞 树脂，导致树脂吸附效率下降。且如果废水中的有机物种类较多时，废水处理的难度也会增 大。 因此，一种用于处理制备紫外线吸收剂所获得的含有大量苯酚类、苯胺类有机物、 无机盐，且COD高达数万以上以及总氮达到上千的废水的处理时间短、处理效率高的处理方 5 CN 111606449 A 说 明 书 3/15 页 式，具有重大的意义和广阔的市场应用前景。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种紫外线吸收剂生产废水的 处理工艺，主要采用物理法处理，其对含有酚类有机物、胺类有机物的废水具有较高的处理 效率。 为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案： 一种紫外线吸收剂生产废水的处理工艺，包括如下步骤： 步骤一，中和：将废水混合物调节pH值至8-9，固液分离处理，获得废水； 步骤二，第一次精密过滤：将固液分离处理后的废水，经过第一次精密过滤； 步骤三，第一次树脂吸附：将经过第一次精密过滤的废水采用大孔吸附树脂进行脱胺 处理； 步骤四，第二次精密过滤：将经过脱胺处理后的废水调节pH值至3-4，经过第二次精密 过滤； 步骤五，第二次树脂吸附：将经过第二次精密过滤的废水采用大孔吸附树脂进行脱酚 处理，获得处理后用水； 所述废水混合物由酸性废水、碱性废水混合而成，所述废水混合物中含有废酸、废碱， 所述废酸为盐酸、硫酸中的一种，所述废碱为液碱。 通过采用上述技术方案，步骤一中，废水混合物为酸性废水、碱性废水的混合，采 用酸碱程度不同的废水与废水进行相互混合，废水混合物中含有废酸、废碱，所述废酸为盐 酸、硫酸中的一种，其中的废碱为液碱，两者进行混合，不仅能达到所需的pH值范围，还能同 时处理两种废水。本申请中所获得的废水混合物中不仅含有大量的苯酚类有机物、苯胺类 有机物、金属离子等。将废水混合物先进行pH值调节，使废水混合物中的锌离子被沉淀，再 进行固液分离(通常可以采用压滤机等设备进行压滤操作)，将废水混合物中的固体杂质被 充分去除。 经试验检测，经过步骤一处理获得的废水，其中的COD约20000-30000mg/L，其中苯 酚类有机物含量约3000-4000mg/L，苯胺类有机物含量约2000-3000mg/L。 本申请中，调节pH值所用的pH调节剂通常为硫酸、盐酸、氢氧化钠等。且在步骤一、 步骤四中，对废水的pH值分别进行调节，之所以采用该种操作，是通过pH值的变化，在废水 进行脱胺处理、脱酚处理的过程中，能使废水中的苯胺类有机物、苯酚类有机物能分别被步 骤二、步骤四中的大孔吸附树脂吸附并脱除(在步骤二中，大孔吸附树脂在吸附苯胺类有机 物的同时，还能吸附少量苯酚类有机物)，从而使废水中的苯胺类、苯酚类有机物被有效地 去除，达到净化废水的目的。与此同时，采用本申请中的操作方法能提高对废水处理的效 率。 另外，值得注意的是，本申请中，在步骤一中将pH值调节值8-9，步骤二中在该pH值 范围内进行第一次精密过滤，在步骤三中进行第一次树脂吸附，有利于去除苯胺类物质；再 调节pH值并降低至3-4的范围内，随后进行第二次精密过滤和第二次树脂吸附，进而有利于 将其中的苯酚类物质去除。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤五中的处理后用水提取获得 6 CN 111606449 A 说 明 书 4/15 页 氯化钠或硫酸钠。 通过采用上述技术方案，该种操作方式为危废回收处理，回收后符合工业用标准 的氯化钠或硫酸钠可用于电解行业，不仅减少了对环境的污染，还能提高对化学品的充分 利用。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：经过所述步骤三的第一次树脂吸附和 步骤五的第二次树脂吸附的大孔吸附树脂分别需要经过如下回收操作： S1，对大孔吸附树脂进行水洗； S2，对大孔吸附树脂进行再生液清洗，获得脱附液和再生后的大孔吸附树脂； S3，对再生后的大孔吸附树脂进行水洗； 所述步骤S2中再生液为甲苯、石油醚、正辛烷、氯仿或者质量百分浓度为50-99％的甲 醇水溶液、乙醇水溶液中的任意一种。 通过采用上述技术方案，在步骤S1中采用水洗，可置换出高盐废水。在步骤S2中， 采用甲苯、石油醚、正辛烷、氯仿、浓度为50-99％的甲醇水溶液、乙醇水溶液中的任意一种 对大孔吸附树脂进行清洗处理后，再生液会变成其中含有甲醇、水、苯酚或苯胺的混合液， 也叫脱附液(处理后的再生液)。而脱附液经过精馏处理后，可以重新转变为再生液，可对大 孔吸附树脂进行清洗。如此一来，再生液可回收利用，有利于节约成本。 再生液无论是甲苯、石油醚、正辛烷、氯仿等对大孔吸附树脂无腐蚀或者溶解作用 的有机溶剂也好，还是甲醇水溶液、乙醇水溶液等醇类物质也好，均能将大孔吸附树脂中的 苯酚类有机物、苯胺类有机物进行较为充分的溶解，但同时不易对大孔吸附树脂的性能造 成影响。 再生液也可采用酸性水溶液或碱性水溶液代替上述溶剂，然而，采用酸性水溶液 或碱性水溶液时，容易增加酸性或者碱性的废水量，对废水的处理增加难度和处理的成本。 因此，相比较而言，采用甲醇水溶液更有利于节约成本，对废水处理的效率更高，不易出现 额外的废水量。 经过再生液清洗的大孔吸附树脂再采用水进行清洗，有利于将其中的甲醇吸附 出。 经过步骤S3处理后的大孔吸附树脂中还残留的甲醇，经过精馏处理，可将其充分 去除，从而使大孔吸附树脂的吸附能力恢复。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S2中获得的脱附液精馏提取 获得苯酚类物质和苯胺类物质。 通过采用上述技术方案，可对脱附液进行回收利用，将其中的苯酚类物质和苯胺 类物质提取出并回收利用，有利于减少对环境的污染并且降低水处理的难度，还能提高化 学品的充分利用程度，另外，还有利于给工厂带来额外的利润。综合考虑，有利于降低处理 最终耗费的成本。 一、当再生液为甲醇水溶液时： 1.将再生液收集后，根据其沸点与水的不同，通过精馏塔加热的方式分离。 2.将再生液从精馏塔的中部加入，采用波纹填料并控制温度，在塔顶可回收获得 纯度高且易挥发的有机溶剂；塔底可回收获得纯度较高且难挥发的组分，包含苯酚、苯胺及 水。 7 CN 111606449 A 说 明 书 5/15 页 3.将塔顶获得的产物作为再生液回用于树脂脱附过程；将塔底获得的产物进一步 烘干水分后，留下苯酚、苯胺类有机物，可作为工艺原料，回用于生产，有利于原料的充分回 收利用并提高经济效益，并且降低对环境的污染。 二、当再生液为甲苯时： 1.将再生液收集后，根据其密度与水的不同，通过反应釜分层的方式分离。 2.再生液放入反应釜后，通过充分搅拌和静置分层，在上层可获得甲苯、苯酚、苯 胺类有机物；下层可获得密度较大的水。 3.上层低密度有机相通过精馏处理后可作为工艺原料，回用于生产过程中；下层 高密度水样则返回污水池。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤三和步骤五中所采用的大孔 吸附树脂包括聚苯乙烯二乙烯苯大孔吸附树脂、含脂基的中性吸附树脂中的至少一种。 通过采用上述技术方案，步骤三和步骤五之前，分被对废水进行pH值的调节，聚苯 乙烯二乙烯苯大孔吸附树脂、含脂基的中性吸附树脂能在对应的pH值范围内对废水中的有 机物进行吸附，从而达到较好的净化处理效果。 本申请中所采用的大孔吸附树脂可以是LS-100、LS-106、LS-200、LS-206(陕西蓝 深特种树脂有限公司生产)中的任意一种，也可以是XDA-1、XDA-200、XDA-300、XDA-11(西安 蓝晓科技新材料股份有限公司生产)中的任意一种，但不限于上述两家公司所生产的对应 型号的大孔吸附树脂。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤三的第一次树脂吸附和步骤 五的第二次树脂吸附，废水通过大孔吸附树脂的体积流速为1-5倍大孔吸附树脂的体积/小 时。 通过采用上述技术方案，水流经过大孔吸附树脂的体积流速不宜过大，否则容易 出现大孔吸附树脂对废水中的有机物的吸附效果不够好的现象，容易导致出现处理效率低 的现象。经过上述方式的大孔吸附树脂处理，经步骤三处理之后，出水苯胺类去除率达 99.5％以上；经步骤五处理之后，出水苯酚类去除率99.5％以上。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤二的第一次精密过滤，在固 液分离处理后的废水中加入活性炭，所述活性炭体积占固液分离处理后的废水体积的 0.04-0.5％；所述步骤四的第二次精密过滤，在脱酚处理后的废水中加入活性炭，所述活性 炭体积占脱酚处理后的废水体积的0.04-0.5％。 通过采用上述技术方案，经过步骤一的固液分离处理后，体积较大的杂质或者有 机物被去除，但剩余的废水中依旧存在较多的小体积的杂质，在步骤二中通过添加活性炭， 从而对废水中的小体积杂质进行物理吸附，经过第一次精密过滤，即可实现初步去除其中 的小颗粒杂质的目的。 经过步骤三，其中苯胺类有机物被大量去除，采用类似的方式，通过添加活性炭去 除废水中的焦油和悬浮的小体积杂质，甚至去除部分苯胺类有机物，在步骤二的基础上进 一步净化废水，使步骤五中的第二次树脂吸附的效率更高。 此外，活性炭的添加体积具有较大的浮动空间，主要跟废水的杂质以及处理的成 本相关，若活性炭添加的量过大时，对吸附杂质的效果的提升不易造成较大的变化，但会造 成处理成本的提高。 8 CN 111606449 A 说 明 书 6/15 页 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述第一次精密过滤、第二次精密过 滤，均采用孔径为2-20μm的过滤件进行过滤；所述过滤件为布袋、微孔过滤器、烧结板、陶瓷 膜、PP棉中的任意一种。 通过采用上述技术方案，由于活性炭吸附了小体积杂质，体积变大，经过孔径为 18-20μm的滤网进行过滤时，可达到较好的清除活性炭及吸附在其表面的杂质的作用。布 袋、微孔过滤器、烧结板、陶瓷膜、PP棉，均具有更好的化学稳定性，不易与酸碱性物质发生 反应，且耐腐蚀、强度高、不易吸水，经过清洗后可重复利用，有利于节约处理成本。 且在孔径为2-20μm的过滤件过滤的过程中，水流也较易从孔中流出，不会造成过 滤处理时间过久的问题。 进一步优选为，所述步骤S1和步骤S3中，水洗使用的水体积为2-3倍的大孔吸附树 脂体积，水洗时水流速度为1-2倍大孔吸附树脂的体积/小时。 通过采用上述技术方案，步骤S1和步骤S3中，采用清水对大孔吸附树脂进行清洗， 用水量和水流速度均较为适中，通过步骤S1的操作，可将大孔吸附树脂中的高盐废水充分 置换出，通过步骤S3的操作，可将大孔吸附树脂中的甲醇充分置换出。 本发明在一较佳示例中可以进一步配置为：所述步骤S2中，采用再生液进行清洗 时，再生液的使用量为大孔吸附树脂的体积的2-3倍；再生液流速为1-5倍大孔吸附树脂的 体积/小时。 通过采用上述技术方案，采用上述工艺参数，有助于使再生液对大孔吸附树脂进 行充分地清洗处理，使大孔吸附树脂上吸附的有机物能被较为充分地去除，从而将大孔吸 附树脂回收再利用，并且不易影响大孔吸附树脂回收利用时对苯酚类有机物、苯胺类有机 物的去除效率。 综上所述，本发明具有以下有益效果： 第一，本发明中所需要进行处理的废水中主要含有苯酚类有机物和苯胺类有机物，采 用中和-第一次精密过滤-第一次树脂吸附-第二次精密过滤-第二次树脂吸附的操作过程， 在进行第一次树脂吸附、第二次树脂吸附之前，分别对废水进行pH值的调节，对废水混合物 中尺寸较大的苯酚类有机物、苯胺类有机物、悬浮物等杂质进行有效去除，提高废水处理的 效率，且处理后的中大分子有机污染物含量达到进入电渗析或者MVR的进水要求，方便后续 的操作。 第二，本发明中主要采取物理法对苯酚类有机物、苯胺类有机物进行净化处理，处 理时间较短，过程温和，不易出现其他反应副产物，有利于增加水处理的方便性。 第三，本发明中用于处理废水的大孔吸附树脂，在其使用后，经过再生液的清洗处 理，去除吸附在大孔吸附树脂上的苯酚类有机物、苯胺类有机物，从而使大孔吸附树脂恢复 吸附能力，可进行重复利用，不会造成二次污染，有利于节约废水的处理成本。 第四，再生液对大孔吸附树脂进行清洗后，变成含有水、甲醇以及浓缩的苯酚类和 苯胺类有机物的脱附液，后续可将脱附液进行低能耗精馏分离，将后续分离出的物料进行 回收利用，即将酚类、胺类物质变废为宝回收利用，也有利于节约成本。经过本申请人的试 验和计算：大孔吸附树脂按照3年使用寿命计算，以一天使用一次、一年150次的频率，一共 可使用200次，即1m3树脂一次可处理30m3水，200次一共可处理6000m3废水，成本节约明显。 第五，本发明吸附工艺采用“一用一备”的工艺，即两台备用塔并联运行，当塔吸附 9 CN 111606449 A 说 明 书 7/15 页 饱和时，将两台并联备用塔转为吸附塔并联运行，同时吸附饱和塔转入脱附再生。由于第一 次树脂吸附和第二次树脂吸附两段采用不同pH，大孔吸附树脂采用同一类脱附剂，同时苯 胺类有机物的含量相比较苯酚类有机物的含量更少，故采用“一体化脱附”，即脱附液先流 经苯胺类吸附塔，再通过泵通入苯酚类有机物的吸附塔，进行二次脱附，增加甲醇水溶液等 再生液的使用效率，减少使用量。这也解释了为什么要将步骤三中第一次树脂吸附和步骤 五的第二次树脂吸附使用后的大孔吸附树脂依次进行回收操作。
