技术摘要：
本发明公开了氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料及其制备方法，属于新型储能材料技术领域。本发明的复合材料以多种过渡金属氧化物盐为前驱体，在氮掺杂微介孔碳的三维网络结构中原位高温热分解生长超小过渡金属氧化物纳米颗粒得到。本发明所制得的氮掺杂微介孔碳/  全部
背景技术：
作为常见的一类储能器件，超级电容器具有高功率密度、高容量、高循环寿命等优 点，已被广泛应用在日常生产和生活中。但相较于电池储能技术，超级电容器低功率密度的 特性大大降低了它作为无间隙、长时间供能电源的可能性。为了克服这一难题，科学家们对 超级电容器的电解质和电极材料这两部件进行了双重调控，以期能扩大超级电容器器件的 电势窗口，从而提升整体器件的功率密度。目前，常用的超级电容器电解质主要为水系电解 质(例如：硫酸钠溶液、氢氧化钠溶液等)，但是因为水分子在高压下易裂解，使得水系电解 质基超级电容器无法在过高的电势窗口下工作，进而大大限制了它们的能量密度。作为水 系电解液的替代物，有机电解质和离子液体电解液因其优异的化学稳定性逐渐成为下一代 高性能超级电容器的标配。以离子液体电解质为例，离子液体过于稳定的化学性质也给电 极材料提出了更高的要求。为使电解液与电极之间的相互作用达到最佳状态，往往需要在 电极材料表面引入强极性基团，以促进超级电容器储能过程中电解液离子的吸附过程。 目前而言，离子液体电解液基超级电容器的电极主要以碳材料为主，比如：商业活 性炭、石墨烯、碳纳米管等。然而，以上述传统碳材料为原料制备的电极往往无法兼顾高容 量和低成本的特性，这使得开发下一代新型碳材料基电极材料成为趋势。其中，最常用且有 效的方法之一是构筑新型碳材料/金属化合物复合电极材料。但是，如何实现超小金属化合 物纳米粒子在新型碳材料内部的均匀分散仍面临诸多严峻的挑战。这主要是由如下两点特 性造成：(1)超小纳米粒子在形成过程中拥有较高的比表面能，使其容易产生严重的团聚现 象，从而破坏新型碳材料内部的孔道结构，造成复合电极材料的结构堵塞或崩塌；(2)新型 碳材料内部极小的孔结构(如：2纳米以下的微孔)十分不利于金属化合物前驱溶液的浸润， 从而造成金属化合物纳米粒子分布的不均匀性。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料及 其制备方法，本发明通过聚合反应、高温碳化、酸洗、氮掺杂等手段构筑具有多级结构的氮 掺杂微介孔碳，并通过原位高温盐热解的方法在其表面均匀生长过渡金属氧化物，得到具 有多级结构的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料。通过本发明方法制备的氮掺杂 微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料具备优异的电化学储能性能。 本发明的第一个目的是提供一种制备氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料 的方法，所述制备方法包括如下步骤： (1)取蔗糖、氯化锌和硫酸溶于水，混合溶液进行聚合反应制备聚多糖/氯化锌复 合物； 3 CN 111599602 A 说　明　书 2/7 页 (2)在惰性气体保护的氛围下，对步骤(1)制备的聚多糖/氯化锌复合物进行热处 理，得到含锌基化合物的微介孔碳； (3)将步骤(2)所得含锌基化合物的微介孔碳进行酸洗，得到微介孔碳； (4)将步骤(3)得到的微介孔碳与尿素混合，并在惰性气体的保护下进行热处理， 得到氮掺杂微介孔碳； (5)将过渡金属氧化物盐溶解在乙醇中，搅拌得到过渡金属氧化物盐/乙醇溶液； (6)将步骤(5)得到的过渡金属氧化物盐/乙醇溶液滴加到步骤(4)得到的氮掺杂 微介孔碳上，干燥后进行热解将过渡金属氧化物纳米颗粒附着到氮掺杂微介孔碳的表面， 得到氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中蔗糖的质量为5～6g，氯化锌的质量为40 ～48g，溶剂水的体积为30～36mL，浓硫酸的滴加量为0.55～0.66g。 在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中所述聚合反应的具体条件为：混合溶液先 在100℃下反应4～6h，反应结束后继续在160℃下反应4～6h。 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述惰性气体为氩气。 在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述惰性气体为氮气。 在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的热处理的参数为：升温速率为1～2 ℃/min，升至平台温度900～1000℃后保持2～3h，热处理的目的是实现高温碳化和氯化锌 在高温下升华，得到含少量锌基化合物的微介孔碳。 在本发明的一种实施方式中，步骤(3)中所述的酸洗是利用盐酸溶液进行多次酸 洗，以彻底除去其中的锌基化合物。 在本发明的的一种实施方式中，步骤(3)中所述的酸洗是利用盐酸溶液进行多洗 酸洗，所用的盐酸溶液的浓度为1mol/L。 在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的微介孔碳与尿素混合的比例为质 量比1:3～1:5。 在本发明的一种实施方式中，步骤(4)中所述的热处理的参数为：升温速率为1～2 ℃/min，升至平台温度900～1000℃后保持3～5h，所述热处理为了在高温下实现氮掺杂。 在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的过渡金属氧化物盐为铁盐、钴盐、 镍盐和铜盐中的一种或几种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的过渡金属氧化物盐为铁盐时，铁盐 为九水硝酸铁、无水硝酸铁、六水氯化铁、无水氯化铁中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的过渡金属氧化物盐为钴盐时，钴盐 为六水硝酸钴、六水氯化钴、无水氯化钴中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的过渡金属氧化物盐为镍盐时，镍盐 为六水硝酸镍、无水硝酸镍、六水氯化镍、无水氯化镍中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中所述的过渡金属氧化物盐为铜盐时，铜盐 为三水硝酸铜、无水硝酸铜、二水氯化铜、无水氯化铜中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，步骤(5)中过渡金属氧化物盐与乙醇的用量比为0.5 ～11mg/mL。 在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中所述氮掺杂微介孔碳与过渡金属氧化物 4 CN 111599602 A 说　明　书 3/7 页 盐的质量比为1：0.1～1：2.2。 在本发明的一种实施方式中，步骤(6)中所述的热解的工艺参数为：升温速率为1 ～2℃/min，升至平台温度500～550℃后保持3～5h。 本发明的第二个目的是提供上述制备方法制得的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化 物复合材料。 本发明的第三个目的是提供上述氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料在超 级电容器领域的应用。 本发明的有益效果： (1)本发明通过盐模板法和高温氮掺杂技术制备得到了氮掺杂微介孔碳材料，盐 模板法可以大规模生产碳材料，不仅成本低廉，还大大提高了碳材料的比表面积，并且优化 了碳材料中微孔和介孔的比例，为过渡金属氧化物的生长提供更多位点； (2)本发明通过将过渡金属氧化物纳米粒子均匀地生长到氮掺杂微介孔碳材料表 面，可以起到大幅活化碳材料基板的效果，极大地改善了电极材料与离子液体电解液离子 的吸附作用，从而提升了材料的容量，得到性能优异的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复 合材料； (3)本发明复合材料的制备工艺简单、重复试验良好，且能进行大规模生产，制备 的复合电极材料有望作为理想的高性能超级电容器电极材料。 附图说明 图1为氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料的制备过程示意图。 图2为实施例1～4制备的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料的TEM照片， 其中图2A、图2B、图2C、图2D分别对应N-STC/Fe2O3、N-STC/Co3O4&Co、N-STC/Ni2O3&NiO、N- STC/Cu4O3&Cu的TEM照片。 图3为实施例1～4制备的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料的XRD谱图。 图4为实施例1～4制备的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料的氮气吸附 脱附曲线，其中图4A、图4B、图4C、图4D分别对应N-STC/Fe2O3、N-STC/Co3O4&Co、N-STC/Ni2O3& NiO、N-STC/Cu4O3&Cu的氮气吸附脱附曲线。 图5为实施例1～4制备的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料的TGA曲线， 其中图5A、图5B、图5C、图5D分别对应于N-STC/Fe2O3、N-STC/Co3O4&Co、N-STC/Ni2O3&NiO、N- STC/Cu4O3&Cu的TGA曲线。 图6为实施例1～4制备的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料的XPS谱图。 图7为实施例1～4制备的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料的电化学性 能图，其中图7A、图7B、图7C、图7D分别对应N-STC/Fe2O3、N-STC/Co3O4&Co、N-STC/Ni2O3&NiO、 N-STC/Cu4O3&Cu电极在扫描速率为2mV  s-1下的循环伏安曲线图。 图8为实施例5～8和对比例1制备的氮掺杂微介孔碳/过渡金属氧化物复合材料在 扫描速率为2mV  s-1下的比电容值。