技术摘要：
本发明公开了一种过渡金属单原子碳材料的生物富集制备方法，包括：配制液体培养基；将真菌菌种接种到液体培养基中，震荡培养；将过渡金属配合物以溶液或分散液的形式加入到液体培养基中；继续培养，将多余的液体培养基倒出，并用去离子水清洗，然后将其进行冷冻干燥，  全部
背景技术：
原子分散催化剂由于其高原子利用率和可控的配位环境，在各种反应中受到越来 越多的关注。在电化学中，金属-氮-碳材料中原子分散的过渡金属原子与氮的配位特别有 吸引力，因为孤立的金属-氮-碳中心已被证明是各种电化学反应，特别是氧还原反应中的 高活性位点。尽管金属-氮-碳单原子具有优异的活性和选择性，但单原子的高表面能给化 学合成带来了挑战。通过传统的直接热解工艺，产物中金属物种聚集，单原子负载量低。为 了增加单原子的负载量，通常通过前驱体的替代对热解过程进行了改进。一般来说，将过渡 金属限制在一个稳定的结构中是合成金属-氮-碳单原子的一个重要因素。因此，人们非常 希望能开发出含有大量能限制过渡金属的位点的材料，以防止金属物种的聚集，增加单个 原子的负荷。 生物质作为一种清洁、廉价、环保的材料，含有多种蛋白质，为限制过渡金属离子 提供了丰富的场所。通过构象的改变，蛋白质能够与分离的金属离子结合，从而阻止单个原 子的聚集。在生命体中，金属离子的摄取促进蛋白质的形成，使得位于生命体中的额外的金 属离子相互协调(称为生物富集现象)。因此，单一的金属离子能够被浓缩在活体中而不聚 集。生物富集现象使生物体成为制备原子分散的金属-氮-碳材料的理想前体。 目前，已经发展的单原子材料的制备方法大致可以分前处理和后处理法。前处理 法分为组分分离法，生长法，溶剂热法，电弧放电法等。这些方法通常需要苛刻的条件以及 特定的设备，使得它们的广泛应用受到限制，产量低也使得这些方法难以工业化；后处理方 法通常是将材料在杂原子氛围中或是与杂原子前驱体一起在高温下热解或者等离子处理 等，后处理虽然可以控制材料的掺杂量和形貌，但是不可避免地采用昂贵或者有毒的前驱 体材料，使它们不适于实际应用。因此，寻找一种廉价、适于规模生产且环境友好的过度金 属单原子材料制备方法已成为材料开发研究的一个趋势。
技术实现要素：
本发明旨在克服本现有技术中通常需要苛刻的条件以及特定的设备，不可避免地 采用昂贵或者有毒的前驱体材料，传统的直接热解过程产物具有金属种类的聚集和单个原 子的低负荷等问题，提供一种过渡金属单原子的生物富集制备方法。本发明在真菌生长过 程中引入过渡金属配合物，在真菌孢子萌发后将过渡金属单原子生物富集到菌丝中。通过 对富过渡金属菌丝的热解，得到了含高度分散的过渡金属单原子的菌丝炭纤维，该材料材 料具有过渡金属单原子负载量高、比表面积高好等优点，可广泛应用于储能、催化、环保等 领域。 为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种过渡金属单原子碳材料 4 CN 111606316 A 说　明　书 2/8 页 的生物富集制备方法，包括以下步骤： 步骤一、配制培养基：按照每100毫升液体培养基中含葡萄糖1～6克、蛋白胨0.25 ～1.25克、酵母粉0.25～1.25克、余量为水的原料组分和配比，取各组分原料混合均匀，使 固体物溶解，在压力103.4千帕蒸汽压、温度120度的条件下维持15～20分钟进行灭菌，即制 得灭菌后液体培养基；然后在250毫升锥形瓶中加入100毫升灭菌后的液体培养基； 步骤二、将真菌菌种接种到100毫升的液体培养基中，并将其放在26～30℃的摇床 中以150～200r/min的转速震荡培养0.5～1.5天； 步骤三、将过渡金属配合物以溶液或分散液的形式加入到液体培养基中，确保液 体培养基中过度金属配合物的浓度为200～600mg/L；继续培养2～4天后，将多余的液体培 养基倒出，并用去离子水清洗5次，然后将其进行冷冻干燥，将干燥好的样品在保护气体中 热解，然后自然降温； 步骤四、在75～85℃下，将热解产物加入0.4～0.6mol/L的H2SO4溶液中搅拌回流8 ～12小时，然后通过离心收集并用去离子水洗涤至中性，并在60～80℃的温度下真空干燥， 即得到过渡金属单原子碳材料。 优选的是，所述真菌菌种为碳角菌菌种、羊肚菌菌种、平菇菌种、双孢蘑菇菌种、香 菇菌种中的任意一种。 优选的是，所述过度金属配合物为壳聚糖镍配合物、壳聚糖钴配合物、壳聚糖铁配 合物、壳聚糖锰配合物、羧甲基壳聚糖镍配合物、羧甲基壳聚糖钴配合物中的任意一种。 优选的是，所述壳聚糖镍配合物的制备方法为：将水溶性壳聚糖进行低温等离子 体处理，得到预处理水溶性壳聚糖；按重量份，取5～10份预处理水溶性壳聚糖加入80～100 份水中，搅拌溶解，然后加入1～3份柠檬酸，同时加入氨水调节pH至5～6，加热至50～60℃， 并加入5～10份镍盐，搅拌反应60～90min，将反应后的物料在真空条件下，采用γ射线进行 辐照，然后用乙醇常温沉化12h，抽滤，用乙醇洗涤，真空干燥；将干燥后的产物利用纳米球 磨机球磨至粒径为100～500nm，得到壳聚糖镍配合物。 优选的是，所述进行低温等离子体处理的气体为Ar/O2，气体的流量为0.1-1L/ min/cm2，放电压强为10～30Pa，放电功率350～500W，温度为45-55℃，放电时间为5～8min。 优选的是，所述采用γ射线进行辐照的辐照剂量为50～80KGy，辐照剂量率为10～ 20KGy/h。 优选的是，所述步骤三中，冷冻干燥是在零下80度、真空度1.3～5帕的条件下冷冻 干燥72～96小时。 优选的是，所述步骤三中，保护气体为氮气、氩气、氩气-氢气混合气体中的一种。 优选的是，步骤三中，所述热解的升温过程为：以5～10℃/min的速度升温至100～ 300℃，保温15min；然后以1～2℃/min的速度升温至400～500℃，保温30min；然后以1～2 ℃/min的速度升温至600～1000℃，保温30～60min。 优选的是，所述步骤三中，过渡金属配合物以溶液或分散液的形式加入时的浓度 为3～5g/L。 本发明至少包括以下有益效果： (1)与细菌相比，大多数真菌表现出丝状生长习性，这提供了采用探索性或开发性 生长策略形成聚集菌丝的线性器官以保护真菌易位的能力；采用本发明，真菌菌丝是一种 5 CN 111606316 A 说　明　书 3/8 页 清洁、廉价、环保的三维网络结构生物质材料，含有多种蛋白质，为固定过渡金属离子提供 了丰富的场所。利用蛋白质的变构效应，蛋白质能够与分离的金属离子结合，从而阻止单个 原子的聚集。在真菌菌丝中，金属离子的摄取促进蛋白质的形成，使得位于真菌菌丝中的额 外金属离子相互协调。因此，单一的金属离子能够被生物富集在在真菌菌丝中而不聚集，从 而形成过渡金属单原子材料；解决了过渡金属单原子材料中单个原子易团聚、分散性差等 问题； (2)采用本发明，采用的过渡金属配合物同时含有氮源和过渡金属源，一方面可以 作为碳材料的氮掺杂位点；另一方面，相对于金属离子，过渡金属配合物对真菌菌丝的毒害 性更小，可以使更多的金属离子被蛋白质固定，从而提高过渡金属单原子的含量，与传统吸 附-热解法相比具有更高的过渡金属单原子的含量。 (3)采用本发明，制备的过渡金属单原子碳材料具有过渡金属单原子负载量高、比 表面积高等优点，可广泛应用于储能、催化、环保等领域。 (4)本发明制备工艺简单，操作方便，便宜，环保，易于宏量制备。 本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本 发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。 附图说明： 图1为本发明实施例1制备的过渡金属单原子碳材料的SEM图； 图2为本发明实施例1制备的过渡金属单原子碳材料的SEM图； 图3为本发明实施例1制备的过渡金属单原子碳材料的TEM图； 图4为本发明实施例1制备的过渡金属单原子碳材料的TEM图。