技术摘要：
本发明涉及一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列及其合成与应用，该毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的制备包括以下步骤：首先，以水热法在碳布基底上原位生长毛虫状的NiCo层状双金属氢氧化物(LDH)前驱体，分别以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CH4N2O作为反应物，NH4F作为表面控制剂  全部
背景技术：
目前，由于化石燃料的减少，以及伴随其使用出现的各种环境问题，人类对可再生 能源需求增加。为了能够有效利用可再生能源，开发高性能，低成本以及环境友好的能源转 换和存储系统非常重要。 电化学分解水作为一种可以大规模生产可持续清洁能源氢气的方法因其环保以 及装置成本低等而受到关注。但是，其阳极上的产氧半反应由于动力学缓慢被视为水分解 的瓶颈。因此，一方面，探索价格低，耐用和高效的电解水催化剂成为技术发展的必然要求， 另一方面，利用其它分子例如尿素等在阳极氧化取代产氧反应，来降低反应热力学或者提 高反应动力学也是一种有前景的方式。 从根本上说，这些能量转换体系的性能与电极材料特性直接相关。因此，电极材料 的设计与开发在电化学能量转换发展中起着举足轻重的作用。除此之外，材料的双功能/多 功能特性也是目前迫切需要进行研究的领域，有利于材料的商业化生产，并且还为进一步 开发提供了空间。 为了提高催化性能，可以向单金属化合物中引入另一种掺杂金属，通过双金属协 同效应，调整电子结构或表面性能来增强其催化活性。因此，选择合适的元素进行掺杂是制 备性能优异的电催化剂的关键，本发明也正是基于上述问题而提出的。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了提供一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列及其合成与应用。首 先，以水热法在碳布基底上原位生长毛虫状的NiCo层状双金属氢氧化物(LDH)前驱体，分别 以Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、CH4N2O作为反应物，NH4F作为表面控制剂。随后，利用 Na2S为硫化剂与前驱体发生阴离子交换反应进一步获得多孔NiCo2S4阵列。过渡金属硫化物 的组成、形貌、三维多孔导电结构以及Ni/Co的协同效应，使得该电极材料在电解水以及尿 素电解方面表现出优异性能。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 本发明的技术方案之一提出了一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的合成方法，包括 以下步骤： (1)取碳布清洗后作为基底，备用； (2)取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、CH4N2O(即尿素)和表面控制剂加入到去离 子水中，溶解得到均一澄清的粉红色溶液，然后，将粉红色溶液转移至反应釜中，垂直放入 步骤(1)所得到的基底，加热反应，反应结束后取出基底冲洗、干燥，得到中间产物； (3)再取硫化剂加入到去离子水中，溶解得到澄清无色溶液，转移至反应釜中，垂 3 CN 111604061 A 说　明　书 2/7 页 直放入步骤(2)所制得的中间产物，加热反应，所得产物冲洗、干燥，即得到目的产物黑色负 载NiCo2S4/CC毛虫状多孔纳米阵列材料。 进一步的，步骤(1)中，碳布清洗过程具体为：将碳布依次在无水乙醇、10％硝酸溶 液、超纯水中超声处理20min，即完成。 进一步的，步骤(2)中，Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、表面控制剂和CH4N2O的摩 尔比为(1-2)：(1-2)：(5-7)：(12-18)。 进一步的，步骤(2)中，所述表面控制剂为NH4F。 进一步的，步骤(2)中，加热反应的具体条件为：在90-120℃下保持6-10h。 进一步的，步骤(2)中，冲洗、干燥过程具体为：用超纯水、乙醇多次冲洗，烘箱中60 ℃干燥。 进一步的，步骤(3)中，硫化剂的添加量满足：所得澄清无色溶液的浓度为80- 120mM。 进一步的，步骤(3)中，加热反应的工艺条件为：在140-180℃下保持6-10h。 本发明中，镍、钴盐分别提供Ni2 、Co2 ，尿素水解提供碱性环境，NH4F可作表面控制 剂起到与纳米结构表面配位并防止其各向异性生长的作用。在设定温度下，各成分反应在 碳布上形成氢氧化镍钴碳酸氢盐(NiCo  LDH)，NH4F在反应过程中起到形貌控制的作用使得 最终产物具有片上长线的毛虫状形貌，此形貌相比于其余常规形貌而言，具有更大的比表 面积。 具体反应公式可如下所示： OC(NH2)2 2H2O→2NH3 CO2 2NH3 CO2 H2O→NH4HCO3 NH4OH [M(H 2 - (x-2)- II2O)6] xF →[M(H2O)6-xFx] xH2O(M -Co,Ni或Co和Ni) 2NH4HCO3 2NH4OH 2[M(H2O)6-xF ](x-2)-x →2M(CO3)0.5(OH) 2xF- 4NH 4 (13-2x)H2O(x ＝2-5) 如前所述三个原料的作用，合适的比例是制备具有毛虫状形貌的重要因素，投料 量的改变将有可能改变最终产物的形貌。水热法制备过程中反应温度过高将导致反应速度 加快，容易发生团聚，无法形成目标形貌，比表面积降低；反应温度过低则将导致反应速度 减慢，产率较低，负载量较小，不能完全均匀将碳布覆盖。 水热硫化反应步骤中温度太低会导致硫化反应无法发生或者不能实现完全硫化， 温度太高会导致形貌破坏降低其比表面积。此外，硫化钠在硫化过程中需要足量来使前驱 体充分硫化成NiCo2S4，但是过量的硫化钠也会造成浪费，同时还会破坏形貌，导致塌陷，发 生团聚，降低比表面积。因此硫化钠浓度优选为100mM。 本发明的技术方案之二提供了一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列，其采用如上任一 所述的合成方法制备得到。片上长线的毛虫状特殊形貌以及多孔结构暴露出更多的活性位 点以及加快电解质离子、气泡扩散速率，过渡金属硫化物活性催化材料金属性更强，导电性 提高，同时双金属Ni/Co的协同效应增强催化活性，材料在电解水以及尿素电解方面均表现 出优异性能。 本发明的技术方案之三提供了一种毛虫状镍钴硫化物纳米阵列的应用，其用于电 解水或尿素，特别是在碱性介质中，对电解水以及尿素电解均表现出优异催化性能。具体 4 CN 111604061 A 说　明　书 3/7 页 的，所得NiCo2S4/CC毛虫状多孔纳米阵列材料在全解水时达到10mA  cm-2所需电压仅为 1.66V。在组装成尿素电解池时，达到10mA  cm-2所需电压为1.45V，低于在相同电流密度下的 全解水所需电压。 与现有技术相比，本发明通过引入过渡金属硫化物的组成、形貌、三维多孔导电结 构以及Ni/Co的协同效应，使得该电极材料在电解水以及尿素电解方面表现出优异性能。 附图说明 图1中，(A)、(B)为NiCo-LDH/CC的SEM图，(C)为其XRD图谱，(D)为其EDX数据。 图2中，(A，B，C)分别为NiCo2S4/CC的SEM图像，(D，E)分别为其TEM图以及HRTEM图像 (插图：相应的选区电子衍射图)，(F)为其元素分布图像。 图3中，(A)为NiCo2S4/CC的XRD谱图，(B，C，D)为其高分辨XPS谱图。 图4中，(A)为NiCo2S4/CC的XPS全谱扫描图，(B)为其EDX数据。 图5中，(A，B)为NiS/CC的SEM图像，(C)为其XRD图谱，(D)为其EDX图谱。 图6中，(A，B)为Co9S8/CC的SEM图像，(C)为其XRD图谱，(D)为其EDX图谱。 图7中，(A)为NiCo2S4/CC、Co9S8/CC、，NiS/CC以及空白碳布在1M  KOH溶液的OER性 能，(B)为其HER性能比较的极化曲线，扫描速率为2mV  s-1，(C)为各电极OER以及HER相应的 Tafel曲线，(D)为NiCo2S4/CC  OER以及HER的稳定性测试曲线。 图8中，(A)为NiCo2S4/CC在有无0.33M尿素的1.0M  KOH中，扫描速率为2mV  s-1时的 极化曲线；(B)为NiCo2S4/CC，Co9S8/CC和NiS/CC在含有0.33M尿素的1.0M  KOH中，扫描速度 为2mV  s-1的极化曲线比较；(C)为相应的Tafel曲线；(D)为NiCo2S4/CC在0.3V(vs.SCE)的过 电势下的稳定性测试曲线。 图9中，(A)为两电极体系NiCo2S4/CC∥NiCo2S4/CC在有无0.33M尿素的1.0M  KOH中 的极化曲线；(B)NiCo2S4/CC∥NiCo2S4/CC在1.51V的恒定电位下的计时电流曲线。