技术摘要：
本发明公开了改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的涂料及其制备方法和应用。该改性氟硅烷复合溶胶包括2～3份纳米过渡金属磷酸盐、30～40份纳米二氧化钛、20～30份有机氟单体、15～20份硅烷偶联剂、1～3份引发剂BPO和50～60份亲水性分散剂。将热 全部
背景技术：
近年来，由于流感病毒及新型冠状病毒等高致病性的病毒和一些对普通杀菌剂有 极强耐药性的病菌的出现，使得流行病极易爆发。公共场所如医院、学校等人流密集处成为 极易爆发流行性疾病的场所，特别是在医院等公众卫生设施中，病毒和病菌的出现的可能 性极高，对公众的健康危害极大。此外，在一些特殊的医疗设备如透析仪的使用当中因为消 毒不彻底造成的病毒交叉感染也成为潜在的威胁。因此一种能够适应于多种应用场景的广 谱抗菌抗病毒技术对群众的生命安全和社会可持续发展具有重大的意义。 微生物作为一种有机物的组合物，能在过光催化作用下被降解，光催化材料在对 于病毒的去除和降解方面有着显著的作用。其中，二氧化钛材料以其优异的光催化性能，被 大家广泛关注。普通的二氧化钛添加剂，即钛白粉，拥有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候 性、耐热性、和化学稳定性。然而二氧化钛的粒径过大，在形成涂覆层后并不能拥有良好的 光催化性能，且需要在紫外线照射下才具备光催化性能；二氧化钛的纳米化以及表面修饰 是提升其光催化性能的关键方法。 自荷叶表面超疏水和自清洁性被发现以来，仿生超疏水表面的研究引起众多研究 人员浓厚的研究兴趣。近年来的研究表明，疏水表面的构建可以赋予材料表面优异的生物 相容性如抗蛋白质吸附、抗菌抗病毒粘附、抗细菌粘附等。目前应用的疏水涂层功能普遍较 为单一、虽然有一些研究在疏水涂层中添加抗菌抗病毒组分，实现疏水功能和抗菌抗病毒 功能的一体化集成，但是存在抗菌抗病毒活性组分容易大量溶出而流失、导致抗菌抗病毒 能力不足或丧失，因此构造出一种高效、稳定定性好、使用周期长的疏水、抗菌抗病毒效果 好的涂料体系，成为极富有巨大意义的一项开发工作。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种抗菌抗病毒效果好、疏水 性好、稳定性好的改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的涂料 及其制备方法和应用。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 一种改性氟硅烷复合溶胶，包括如下质量份数的原料：2～3份纳米过渡金属磷酸 盐、30～40份纳米二氧化钛、20～30份有机氟单体、15～20份硅烷偶联剂、1～3份引发剂BPO 和50～60份亲水性分散剂。 优选的，所述纳米过渡金属磷酸盐的粒径为200～500nm；所述纳米二氧化钛的粒 径为100～200nm。 3 CN 111574871 A 说 明 书 2/6 页 优选的，所述纳米过渡金属磷酸盐颗粒包括磷酸铜、磷酸银、磷酸铁、磷酸钴和磷 酸镍中的一种或多种。 优选的，所述有机氟单体包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基 丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯中的一种或多种；所述硅烷偶联剂包括乙烯基三 甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述亲水性分散剂包括乙醇、异丙醇、 乙二醇、四氢呋喃和氯仿中的一种或多种。 一种如上所述的改性氟硅烷复合溶胶的制备方法，包括如下步骤： S1 .将纳米过渡金属磷酸盐、纳米二氧化钛按上述质量份数混合，在 1000～ 1500r/min的转速下球磨6～8h，得到过渡金属磷酸盐掺杂的改性二氧化钛； S2.将步骤S1得到的改性二氧化钛与上述质量份数的有机氟单体、硅烷偶联剂、引 发剂BPO和亲水性分散剂混合，在60～70℃温度反应4～8h，整个反应过程保持搅拌，收集混 合溶液中的沉淀物，即得到改性氟硅烷复合溶胶。 一种涂料，包括如上所述的改性氟硅烷复合溶胶或如上所述的制备方法制备的改 性氟硅烷复合溶胶。 优选的，所述涂料包括如下质量份数的原料：10～15份所述改性氟硅烷复合溶胶、 20～30份热固性树脂和40～50份有机溶剂。 优选的，所述热固性树脂包括环氧树脂、硅醚树脂和不饱和聚酯中的一种或多种； 所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种。 一种如上所述的涂料的制备方法，将所述热固性树脂、改性氟硅烷复合溶胶和有 机溶剂按上述质量份数混合，搅拌至充分溶解，即得到所述涂料。 一种如上所述的涂料的应用，将将所述涂料涂覆在基材上固化形成涂层，将所述 涂层置于可见光中，在0.4～1mW/cm2强度下光照时间10～30min，或者在0.1～0.2mW/cm2强 度下光照时间4～6h，以实现对病毒或细菌感染能力的灭活。 在本发明的改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的 涂料及其制备方法和应用。该改性氟硅烷复合溶胶包括纳米过渡金属磷酸盐、纳米二氧化 钛、有机氟单体、硅烷偶联剂、引发剂BPO和亲水性分散剂；纳米过渡金属磷酸盐中的磷酸根 能够吸附在二氧化钛表面，磷酸根能与二氧化钛表面的羟基相互作用，形成稳定的化学键， 磷酸根修饰的二氧化钛表面带负电荷，当光生电子从价带激发到导带产生电子空穴对时， 由于表面带负电荷，光生空穴能够更好的迁移到二氧化钛表面促进电子和空穴对的分离， 由于二氧化钛的亲水性强，其表面会吸附水分子，光生空穴与二氧化钛表面的水分子发生 反应生成羟基自由基，从而导致整体的羟基自由基产量增加；另外过渡金属掺杂在二氧化 钛的晶格中，能有效阻止电子与空穴的复合，因此能进一步提高羟基自由基的产量，从而能 够更有效率的降低病毒或细菌的感染能力，达到灭活病毒或细菌的作用。在引发剂BPO的作 用下，有机氟单体与硅烷偶联剂发生交联反应形成氟硅烷聚合物，氟硅烷聚合物将过渡金 属磷酸盐掺杂的二氧化钛包覆形成改性氟硅烷复合溶胶，在使用过程中，能够防止过渡金 属磷酸盐掺杂的二氧化钛的流失，提高抗菌抗病毒组分的稳定性；并且氟硅烷聚合物能够 降低涂层的表面能，能起到较强疏水作用，防止病毒或细菌的沾附，同时有机氟单体交联形 成大分子的氟硅烷聚合物，能够与基材紧密结合。 本发明的改性氟硅烷复合溶胶的制备原理如下：通过球磨的方式，将纳米过渡金 4 CN 111574871 A 说 明 书 3/6 页 属磷酸盐掺杂在纳米二氧化钛上，形成改性二氧化硅，将改性二氧化钛，有机氟单体、硅烷 偶联剂、引发剂BPO加入亲水性分散剂中，形成混合溶液，亲水性分散剂使得改性二氧化钛 在混合溶液体系中得到均匀分散，混合溶液体系中包括水相和油相，油相为有机氟单体、硅 烷偶联剂和引发剂 BPO；水相为改性二氧化钛和亲水性分散剂，在一定温度下，在水油两相 的界面，疏水的有机氟单体发生原位聚合形成氟硅烷聚合物，氟硅烷聚合物将改性二氧化 钛进行包覆，生成改性氟硅烷复合溶胶。 涂料包括改性氟硅烷复合溶胶、热固性树脂和有机溶剂；通过加入热固性树脂，使 得涂料能够在基材上固化形成稳定的涂层，并且可以使得改性氟硅烷复合溶胶稳定粘附在 基材上，有利于涂料的使用效果；加入有机溶剂，使得改性氟硅烷复合溶胶与热固性树脂能 够在溶液体系中分散均匀，并且能够降低涂料的粘度，便于涂料在基材上的涂覆。 本发明制备的涂料，应用范围非常广泛，可将涂层涂覆在塑料、金属、陶瓷、玻璃、 木材、石材、纺织品等材料表面，实现公共场所的细菌和病毒的有效杀灭，也可将涂层涂覆 在医用高分子材料、医用金属合金材料以及陶瓷等医疗器械基材上进行细菌和病毒的有效 杀灭。本发明的涂料形成的涂层，与基材的粘附性好；涂层具备高效的疏水性，能有效降低 病毒的沾附；在可见光照射下即可发生光催化反应，从而有效杀灭病毒或细菌，使得涂层具 备优异的抗病毒和抗菌性能；并且抗菌抗病毒活性组分不会大量溶出而流失，抗菌抗病毒 效果稳定，能够大大增加涂层抗菌抗病毒的有效使用周期。
本发明公开了改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的涂料及其制备方法和应用。该改性氟硅烷复合溶胶包括2～3份纳米过渡金属磷酸盐、30～40份纳米二氧化钛、20～30份有机氟单体、15～20份硅烷偶联剂、1～3份引发剂BPO和50～60份亲水性分散剂。将热 全部
背景技术：
近年来，由于流感病毒及新型冠状病毒等高致病性的病毒和一些对普通杀菌剂有 极强耐药性的病菌的出现，使得流行病极易爆发。公共场所如医院、学校等人流密集处成为 极易爆发流行性疾病的场所，特别是在医院等公众卫生设施中，病毒和病菌的出现的可能 性极高，对公众的健康危害极大。此外，在一些特殊的医疗设备如透析仪的使用当中因为消 毒不彻底造成的病毒交叉感染也成为潜在的威胁。因此一种能够适应于多种应用场景的广 谱抗菌抗病毒技术对群众的生命安全和社会可持续发展具有重大的意义。 微生物作为一种有机物的组合物，能在过光催化作用下被降解，光催化材料在对 于病毒的去除和降解方面有着显著的作用。其中，二氧化钛材料以其优异的光催化性能，被 大家广泛关注。普通的二氧化钛添加剂，即钛白粉，拥有优越的白度、着色力、遮盖力、耐候 性、耐热性、和化学稳定性。然而二氧化钛的粒径过大，在形成涂覆层后并不能拥有良好的 光催化性能，且需要在紫外线照射下才具备光催化性能；二氧化钛的纳米化以及表面修饰 是提升其光催化性能的关键方法。 自荷叶表面超疏水和自清洁性被发现以来，仿生超疏水表面的研究引起众多研究 人员浓厚的研究兴趣。近年来的研究表明，疏水表面的构建可以赋予材料表面优异的生物 相容性如抗蛋白质吸附、抗菌抗病毒粘附、抗细菌粘附等。目前应用的疏水涂层功能普遍较 为单一、虽然有一些研究在疏水涂层中添加抗菌抗病毒组分，实现疏水功能和抗菌抗病毒 功能的一体化集成，但是存在抗菌抗病毒活性组分容易大量溶出而流失、导致抗菌抗病毒 能力不足或丧失，因此构造出一种高效、稳定定性好、使用周期长的疏水、抗菌抗病毒效果 好的涂料体系，成为极富有巨大意义的一项开发工作。
技术实现要素：
本发明的目的在于，针对现有技术的上述不足，提出一种抗菌抗病毒效果好、疏水 性好、稳定性好的改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的涂料 及其制备方法和应用。 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现： 一种改性氟硅烷复合溶胶，包括如下质量份数的原料：2～3份纳米过渡金属磷酸 盐、30～40份纳米二氧化钛、20～30份有机氟单体、15～20份硅烷偶联剂、1～3份引发剂BPO 和50～60份亲水性分散剂。 优选的，所述纳米过渡金属磷酸盐的粒径为200～500nm；所述纳米二氧化钛的粒 径为100～200nm。 3 CN 111574871 A 说 明 书 2/6 页 优选的，所述纳米过渡金属磷酸盐颗粒包括磷酸铜、磷酸银、磷酸铁、磷酸钴和磷 酸镍中的一种或多种。 优选的，所述有机氟单体包括甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基 丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸六氟异丙酯中的一种或多种；所述硅烷偶联剂包括乙烯基三 甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或两种；所述亲水性分散剂包括乙醇、异丙醇、 乙二醇、四氢呋喃和氯仿中的一种或多种。 一种如上所述的改性氟硅烷复合溶胶的制备方法，包括如下步骤： S1 .将纳米过渡金属磷酸盐、纳米二氧化钛按上述质量份数混合，在 1000～ 1500r/min的转速下球磨6～8h，得到过渡金属磷酸盐掺杂的改性二氧化钛； S2.将步骤S1得到的改性二氧化钛与上述质量份数的有机氟单体、硅烷偶联剂、引 发剂BPO和亲水性分散剂混合，在60～70℃温度反应4～8h，整个反应过程保持搅拌，收集混 合溶液中的沉淀物，即得到改性氟硅烷复合溶胶。 一种涂料，包括如上所述的改性氟硅烷复合溶胶或如上所述的制备方法制备的改 性氟硅烷复合溶胶。 优选的，所述涂料包括如下质量份数的原料：10～15份所述改性氟硅烷复合溶胶、 20～30份热固性树脂和40～50份有机溶剂。 优选的，所述热固性树脂包括环氧树脂、硅醚树脂和不饱和聚酯中的一种或多种； 所述有机溶剂包括乙醇、异丙醇、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种。 一种如上所述的涂料的制备方法，将所述热固性树脂、改性氟硅烷复合溶胶和有 机溶剂按上述质量份数混合，搅拌至充分溶解，即得到所述涂料。 一种如上所述的涂料的应用，将将所述涂料涂覆在基材上固化形成涂层，将所述 涂层置于可见光中，在0.4～1mW/cm2强度下光照时间10～30min，或者在0.1～0.2mW/cm2强 度下光照时间4～6h，以实现对病毒或细菌感染能力的灭活。 在本发明的改性氟硅烷复合溶胶及其制备方法和含有该改性氟硅烷复合溶胶的 涂料及其制备方法和应用。该改性氟硅烷复合溶胶包括纳米过渡金属磷酸盐、纳米二氧化 钛、有机氟单体、硅烷偶联剂、引发剂BPO和亲水性分散剂；纳米过渡金属磷酸盐中的磷酸根 能够吸附在二氧化钛表面，磷酸根能与二氧化钛表面的羟基相互作用，形成稳定的化学键， 磷酸根修饰的二氧化钛表面带负电荷，当光生电子从价带激发到导带产生电子空穴对时， 由于表面带负电荷，光生空穴能够更好的迁移到二氧化钛表面促进电子和空穴对的分离， 由于二氧化钛的亲水性强，其表面会吸附水分子，光生空穴与二氧化钛表面的水分子发生 反应生成羟基自由基，从而导致整体的羟基自由基产量增加；另外过渡金属掺杂在二氧化 钛的晶格中，能有效阻止电子与空穴的复合，因此能进一步提高羟基自由基的产量，从而能 够更有效率的降低病毒或细菌的感染能力，达到灭活病毒或细菌的作用。在引发剂BPO的作 用下，有机氟单体与硅烷偶联剂发生交联反应形成氟硅烷聚合物，氟硅烷聚合物将过渡金 属磷酸盐掺杂的二氧化钛包覆形成改性氟硅烷复合溶胶，在使用过程中，能够防止过渡金 属磷酸盐掺杂的二氧化钛的流失，提高抗菌抗病毒组分的稳定性；并且氟硅烷聚合物能够 降低涂层的表面能，能起到较强疏水作用，防止病毒或细菌的沾附，同时有机氟单体交联形 成大分子的氟硅烷聚合物，能够与基材紧密结合。 本发明的改性氟硅烷复合溶胶的制备原理如下：通过球磨的方式，将纳米过渡金 4 CN 111574871 A 说 明 书 3/6 页 属磷酸盐掺杂在纳米二氧化钛上，形成改性二氧化硅，将改性二氧化钛，有机氟单体、硅烷 偶联剂、引发剂BPO加入亲水性分散剂中，形成混合溶液，亲水性分散剂使得改性二氧化钛 在混合溶液体系中得到均匀分散，混合溶液体系中包括水相和油相，油相为有机氟单体、硅 烷偶联剂和引发剂 BPO；水相为改性二氧化钛和亲水性分散剂，在一定温度下，在水油两相 的界面，疏水的有机氟单体发生原位聚合形成氟硅烷聚合物，氟硅烷聚合物将改性二氧化 钛进行包覆，生成改性氟硅烷复合溶胶。 涂料包括改性氟硅烷复合溶胶、热固性树脂和有机溶剂；通过加入热固性树脂，使 得涂料能够在基材上固化形成稳定的涂层，并且可以使得改性氟硅烷复合溶胶稳定粘附在 基材上，有利于涂料的使用效果；加入有机溶剂，使得改性氟硅烷复合溶胶与热固性树脂能 够在溶液体系中分散均匀，并且能够降低涂料的粘度，便于涂料在基材上的涂覆。 本发明制备的涂料，应用范围非常广泛，可将涂层涂覆在塑料、金属、陶瓷、玻璃、 木材、石材、纺织品等材料表面，实现公共场所的细菌和病毒的有效杀灭，也可将涂层涂覆 在医用高分子材料、医用金属合金材料以及陶瓷等医疗器械基材上进行细菌和病毒的有效 杀灭。本发明的涂料形成的涂层，与基材的粘附性好；涂层具备高效的疏水性，能有效降低 病毒的沾附；在可见光照射下即可发生光催化反应，从而有效杀灭病毒或细菌，使得涂层具 备优异的抗病毒和抗菌性能；并且抗菌抗病毒活性组分不会大量溶出而流失，抗菌抗病毒 效果稳定，能够大大增加涂层抗菌抗病毒的有效使用周期。
