技术摘要：
本发明涉及一种多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。针对现有水热法制备多孔钴酸镍及复合材料成本高、不适于大规模工业生产的不足。本发明以原位合成具有三维网络结构的聚合物凝胶体为模板，经过密闭反应，低温煅烧获得孔径和晶粒尺 全部
背景技术：
钴酸镍，化学式为NiCo2O4，以其毒性低、资源丰富、理论容量高、氧化还原可逆性良 好等优点而成为一种非常有前景的电容超级电容器的电极材料。为了满足NiCo2O4在超级电 容器领域更广泛的应用，必须进一步提高其导电率、比电容、倍率和循环稳定性，尤其循环 稳定性等电化学性能，进一步降低制备成本。目前，纳米化、多孔、特殊形貌和复合化是提高 NiCo2O4基电极材料电化学性能的有效方法。而几种提高电化学性能的手段的综合利用是当 前多孔NiCo2O4基纳米复合电极材料研究的热点。在众多纳米复合电极材料中，碳材料以其 原料丰富、价格低廉、加工性能好、无毒、比表面积大、导电性能好、化学稳定性高和使用温 度范围广等优点而成为第二相的重要选项。其中石墨烯以其优异导电性和力学性能近年来 常用于来提高不同材料的性能，作为超级电容器的电极材料也不例外。 最常用的制备多孔NiCo2O4/石墨烯纳米复合电极材料的方法是水热法，它不仅可 以控制纳米晶形貌，也可以孔的大小，进而发挥两者的协同增效作用提高电化学性能。但水 热法不仅需要专有的水热反应釜，而且很难规模化生产，制备成本较高，不利于NiCo2O4基电 极材料的实际应用。为此，从性能和成本上综合考虑，采用一种低成本、适合工业化生产的 来制备具有特定结构的、多孔的、高循环稳定性的NiCo2O4基纳米复合电极材料是必要的。
技术实现要素：
鉴于现有技术水热法制备多孔钴酸镍及其复合材料所存在的成本高、不适于大规 模工业生产的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有优异倍率性能和循环寿命的电 化学性能、由纳米晶和介孔组成的多孔钴酸镍(NiCo2O4)/石墨烯(GO)纳米复合电极材料的 制备方法。 本发明的技术解决方案是这样实现的： 一种多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法，以原位合成具有三维网 络结构的高分子聚合物凝胶为模板，经密闭条件热处理(反应)，然后低温煅烧获得孔径和 晶粒尺寸均在纳米级的多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料。包括以下步骤： (1)按单体与交联剂质量比为20:1-10:1，将单体和交联剂加入去离子水，搅拌下 溶解，配制成单体质量浓度为7-10％的混合溶液； (2)按钴离子、镍离子和尿素的摩尔比为2：1：3-6将水溶性钴盐、镍盐和尿素，然后 加入步骤(1)所述的混合溶液中，搅拌溶解，配制成钴离子和镍离子总摩尔浓度为0.15- 0.45mol/L的溶液； (3)将石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，加入步骤(2)所述的溶液中，超声分散15-30分 钟，得到一种悬浮料浆；其中，所述的石墨烯的加入量为理论上合成钴酸镍质量的0-10％； 3 CN 111613453 A 说 明 书 2/5 页 所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为石墨烯质量的2-5％； (4)量取等体积的10-20％过硫酸铵溶液和10-20％亚硫酸钠溶液，在搅拌过程中 加入到步骤(3)所述的悬浮料浆中，搅拌均匀后，在室温的密闭条件下静置反应20-30分钟， 得到湿凝胶体； 其中，每100ml步骤(3)所述的悬浮料浆加入0.25-0 .5ml过硫酸铵溶液和0.25- 0.5ml亚硫酸钠溶液； (5)将步骤(4)所述的凝胶体密封，在100-110℃的条件下中密闭反应10-12小时； (6)将步骤(5)所述的湿凝胶体在90-100℃的条件下干燥12-24小时，得到干燥的 凝胶体； (7)将步骤(6)所述的干燥的凝胶体在空气气氛下300-400℃煅烧4-6小时，得到黑 色蓬松粉体，即为多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料。 根据上述的技术方案，优选的情况下，还包括：(8)将步骤(7)所述的多孔钴酸镍/ 石墨烯纳米复合电极粉体经水洗、过滤、乙醇清洗、干燥，即得到多孔纳米钴酸镍或多孔纳 米钴酸镍/石墨烯复合电极材料。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述的单体选用丙烯酰胺，所述 的交联剂选用N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述的单体浓度为7-8％，所述 的单体和交联剂的比例为19:1。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述的水溶性钴盐和水溶性镍 盐分别硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化物的一种或两种，优选为硝酸盐和醋酸盐。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述的钴离子、镍离子与尿素的 摩尔比为2:1:3-6，优选2:1:4。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述的钴、镍离子的总浓度为 0.24-0.33mol/L。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，所述的石墨烯为单层或多层石 墨烯，优选为多层石墨烯；所述的多层石墨烯通过机械剥离法制备，由深圳国恒进步科技提 供。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，所述的过硫酸铵溶液与亚硫酸 钠溶液为新配制的，即现用现配。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，所述的过硫酸铵溶液和亚硫酸 钠溶液加入的体积为每100ml料浆加入0.5ml10％过硫酸铵溶液和0.5ml 10％亚硫酸钠溶 液。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，所述的密封条件下反应使用的 可密封的容器材质为玻璃或内衬为聚四氟乙烯的不锈钢，优选为内衬为聚四氟乙烯的不锈 钢。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(7)中，所述的煅烧温度温度为300-350 ℃。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(8)中，所述干燥的温度为60-80℃，干 燥时间为3-6小时。 4 CN 111613453 A 说 明 书 3/5 页 根据上述的技术方案，优选的情况下，所述的各种原料，包括水溶性钴盐、水溶性 镍盐、尿素、丙烯酰胺单体、N，N′—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸钠其纯度均为分析 纯或含量在99％以上。 根据上述的技术方案，优选的情况下，当制备所述的电极材料为多孔钴酸镍电极 材料时，不加入石墨烯，同时也不需要加入聚乙烯吡咯烷酮，即不进行步骤(3)，从步骤(2) 直接到步骤(4)；当制备所述的电极材料为多孔钴酸镍与石墨烯复合电极材料时，所述的石 墨烯的加入量为理论上合成钴酸镍质量的0.1-10％。 本发明的有益效果： 本发明提出了一种以室温条件下原位合成具有网络结构的高分子聚合物凝胶体 为模板，结合密封反应和煅烧工艺合成孔径和晶粒尺寸均在纳米级的多孔NiCo2O4/石墨烯 纳米复合电极材料的方法。其基本工艺是利用丙烯酰胺单体和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺小 分子有机物，以过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂在室温条件下原位聚合成网状高分子，将含 有水溶性钴、镍盐，尿素和石墨烯的水性料浆直接变成湿凝胶，然后在密闭条件下，100-110 ℃下使尿素水解，并与钴、镍离子在三维网络中生成碱式碳酸钴镍沉淀，最后经干燥、煅烧 合成多孔NiCo2O4/石墨烯纳米复合电极材料，应用于高性能超级电容器电极材料。水溶性 钴、镍盐引入最终产物中所需的金属离子；尿素作为反应的沉淀剂，与钴离子的摩尔比为 1.5-3:1，优选2:1，尿素少了会影响反应效率，过多会延长凝胶时间，影响效率，增加成本； 丙烯酰胺单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为形成网络高分子的原料；石墨烯作为提高电化 学性能的第二相，起协同增效作用；过硫酸铵和亚硫酸钠作为室温聚合的引发剂，可以避免 催化引发和加热引发带来的不利反应。丙烯酰胺单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂中的 氨基由于与钴、镍离子存在键合作用，在煅烧过程中NiCo2O4成核、长大、聚合形成超薄孔壁， 所以氨基在多孔材料的形成中起着至关重要的作用。由于原位生成的三维网络结构聚合物 的孔径是纳米级的，并可以通过丙烯酰胺浓度和丙烯酰胺与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的比 例进行控制，所以多孔孔径可根据性能进行适当调整。煅烧温度优选300-350℃，这是因为 一方面温度升高，粒径增大，比表面积减少，不利于电化学性能的提高，另一方面，NiCo2O4为 热力学亚稳相，温度超过400℃会分解成Co3O4和NiO。可密封的容器优选带聚四氟乙烯内衬 的不锈钢材质，这是因为玻璃材料易碎，不容易操作，不锈钢材质在酸碱环境下多多少少会 有一些反应，而生成的铁离子会对原位聚合反应产生阻聚，所以选用的不锈钢容器内部衬 有化学稳定性优异的聚四氟乙烯。 以本发明所提供的方法制备的多孔NiCo2O4/石墨烯纳米复合电极材料，合成温度 较低，孔径小和晶粒细小，比表面积大，具有优异倍率性能(在电流密度为10A/g下的比容量 为1A/g时，倍率85％以上)，能量和功率密度较大，循环稳定性优异(在4A/g下，充放电循环 12000次后容量保持率大于120％)；同时，该制备方法具有工艺简单、快速、成本低、过程易 于控制、节能环保，易于工业化生产等优点。 附图说明 本发明附图4张，其中： 图1是不同温度下实施例1所得多孔材料(无石墨烯)X-射线衍射(XRD)谱图； 图2是实施例2在300℃煅烧4小时所得多孔纳米复合材料(石墨烯含量5％)X-射线 5 CN 111613453 A 说 明 书 4/5 页 衍射(XRD)谱图； 图3是实施例1在300℃煅烧4小时所得多孔材料电子扫描显微镜(SEM)； 图4是实施例2在300℃煅烧4小时所得多孔纳米复合材料(石墨烯含量5％)SEM； 图5是实施例1在300℃煅烧4小时所得多孔材料(无石墨烯)孔壁的透射电镜 (TEM)。
本发明涉及一种多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法，属于新能源材料制备领域。针对现有水热法制备多孔钴酸镍及复合材料成本高、不适于大规模工业生产的不足。本发明以原位合成具有三维网络结构的聚合物凝胶体为模板，经过密闭反应，低温煅烧获得孔径和晶粒尺 全部
背景技术：
钴酸镍，化学式为NiCo2O4，以其毒性低、资源丰富、理论容量高、氧化还原可逆性良 好等优点而成为一种非常有前景的电容超级电容器的电极材料。为了满足NiCo2O4在超级电 容器领域更广泛的应用，必须进一步提高其导电率、比电容、倍率和循环稳定性，尤其循环 稳定性等电化学性能，进一步降低制备成本。目前，纳米化、多孔、特殊形貌和复合化是提高 NiCo2O4基电极材料电化学性能的有效方法。而几种提高电化学性能的手段的综合利用是当 前多孔NiCo2O4基纳米复合电极材料研究的热点。在众多纳米复合电极材料中，碳材料以其 原料丰富、价格低廉、加工性能好、无毒、比表面积大、导电性能好、化学稳定性高和使用温 度范围广等优点而成为第二相的重要选项。其中石墨烯以其优异导电性和力学性能近年来 常用于来提高不同材料的性能，作为超级电容器的电极材料也不例外。 最常用的制备多孔NiCo2O4/石墨烯纳米复合电极材料的方法是水热法，它不仅可 以控制纳米晶形貌，也可以孔的大小，进而发挥两者的协同增效作用提高电化学性能。但水 热法不仅需要专有的水热反应釜，而且很难规模化生产，制备成本较高，不利于NiCo2O4基电 极材料的实际应用。为此，从性能和成本上综合考虑，采用一种低成本、适合工业化生产的 来制备具有特定结构的、多孔的、高循环稳定性的NiCo2O4基纳米复合电极材料是必要的。
技术实现要素：
鉴于现有技术水热法制备多孔钴酸镍及其复合材料所存在的成本高、不适于大规 模工业生产的缺点和不足，本发明的目的在于提供一种具有优异倍率性能和循环寿命的电 化学性能、由纳米晶和介孔组成的多孔钴酸镍(NiCo2O4)/石墨烯(GO)纳米复合电极材料的 制备方法。 本发明的技术解决方案是这样实现的： 一种多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料的制备方法，以原位合成具有三维网 络结构的高分子聚合物凝胶为模板，经密闭条件热处理(反应)，然后低温煅烧获得孔径和 晶粒尺寸均在纳米级的多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料。包括以下步骤： (1)按单体与交联剂质量比为20:1-10:1，将单体和交联剂加入去离子水，搅拌下 溶解，配制成单体质量浓度为7-10％的混合溶液； (2)按钴离子、镍离子和尿素的摩尔比为2：1：3-6将水溶性钴盐、镍盐和尿素，然后 加入步骤(1)所述的混合溶液中，搅拌溶解，配制成钴离子和镍离子总摩尔浓度为0.15- 0.45mol/L的溶液； (3)将石墨烯和聚乙烯吡咯烷酮，加入步骤(2)所述的溶液中，超声分散15-30分 钟，得到一种悬浮料浆；其中，所述的石墨烯的加入量为理论上合成钴酸镍质量的0-10％； 3 CN 111613453 A 说 明 书 2/5 页 所述聚乙烯吡咯烷酮的加入量为石墨烯质量的2-5％； (4)量取等体积的10-20％过硫酸铵溶液和10-20％亚硫酸钠溶液，在搅拌过程中 加入到步骤(3)所述的悬浮料浆中，搅拌均匀后，在室温的密闭条件下静置反应20-30分钟， 得到湿凝胶体； 其中，每100ml步骤(3)所述的悬浮料浆加入0.25-0 .5ml过硫酸铵溶液和0.25- 0.5ml亚硫酸钠溶液； (5)将步骤(4)所述的凝胶体密封，在100-110℃的条件下中密闭反应10-12小时； (6)将步骤(5)所述的湿凝胶体在90-100℃的条件下干燥12-24小时，得到干燥的 凝胶体； (7)将步骤(6)所述的干燥的凝胶体在空气气氛下300-400℃煅烧4-6小时，得到黑 色蓬松粉体，即为多孔钴酸镍/石墨烯纳米复合电极材料。 根据上述的技术方案，优选的情况下，还包括：(8)将步骤(7)所述的多孔钴酸镍/ 石墨烯纳米复合电极粉体经水洗、过滤、乙醇清洗、干燥，即得到多孔纳米钴酸镍或多孔纳 米钴酸镍/石墨烯复合电极材料。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述的单体选用丙烯酰胺，所述 的交联剂选用N,N′-亚甲基双丙烯酰胺。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(1)中，所述的单体浓度为7-8％，所述 的单体和交联剂的比例为19:1。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述的水溶性钴盐和水溶性镍 盐分别硝酸盐、醋酸盐、硫酸盐和氯化物的一种或两种，优选为硝酸盐和醋酸盐。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述的钴离子、镍离子与尿素的 摩尔比为2:1:3-6，优选2:1:4。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(2)中，所述的钴、镍离子的总浓度为 0.24-0.33mol/L。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(3)中，所述的石墨烯为单层或多层石 墨烯，优选为多层石墨烯；所述的多层石墨烯通过机械剥离法制备，由深圳国恒进步科技提 供。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，所述的过硫酸铵溶液与亚硫酸 钠溶液为新配制的，即现用现配。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，所述的过硫酸铵溶液和亚硫酸 钠溶液加入的体积为每100ml料浆加入0.5ml10％过硫酸铵溶液和0.5ml 10％亚硫酸钠溶 液。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(4)中，所述的密封条件下反应使用的 可密封的容器材质为玻璃或内衬为聚四氟乙烯的不锈钢，优选为内衬为聚四氟乙烯的不锈 钢。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(7)中，所述的煅烧温度温度为300-350 ℃。 根据上述的技术方案，优选的情况下，步骤(8)中，所述干燥的温度为60-80℃，干 燥时间为3-6小时。 4 CN 111613453 A 说 明 书 3/5 页 根据上述的技术方案，优选的情况下，所述的各种原料，包括水溶性钴盐、水溶性 镍盐、尿素、丙烯酰胺单体、N，N′—亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、亚硫酸钠其纯度均为分析 纯或含量在99％以上。 根据上述的技术方案，优选的情况下，当制备所述的电极材料为多孔钴酸镍电极 材料时，不加入石墨烯，同时也不需要加入聚乙烯吡咯烷酮，即不进行步骤(3)，从步骤(2) 直接到步骤(4)；当制备所述的电极材料为多孔钴酸镍与石墨烯复合电极材料时，所述的石 墨烯的加入量为理论上合成钴酸镍质量的0.1-10％。 本发明的有益效果： 本发明提出了一种以室温条件下原位合成具有网络结构的高分子聚合物凝胶体 为模板，结合密封反应和煅烧工艺合成孔径和晶粒尺寸均在纳米级的多孔NiCo2O4/石墨烯 纳米复合电极材料的方法。其基本工艺是利用丙烯酰胺单体和N,N′—亚甲基双丙烯酰胺小 分子有机物，以过硫酸铵和亚硫酸钠为引发剂在室温条件下原位聚合成网状高分子，将含 有水溶性钴、镍盐，尿素和石墨烯的水性料浆直接变成湿凝胶，然后在密闭条件下，100-110 ℃下使尿素水解，并与钴、镍离子在三维网络中生成碱式碳酸钴镍沉淀，最后经干燥、煅烧 合成多孔NiCo2O4/石墨烯纳米复合电极材料，应用于高性能超级电容器电极材料。水溶性 钴、镍盐引入最终产物中所需的金属离子；尿素作为反应的沉淀剂，与钴离子的摩尔比为 1.5-3:1，优选2:1，尿素少了会影响反应效率，过多会延长凝胶时间，影响效率，增加成本； 丙烯酰胺单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺作为形成网络高分子的原料；石墨烯作为提高电化 学性能的第二相，起协同增效作用；过硫酸铵和亚硫酸钠作为室温聚合的引发剂，可以避免 催化引发和加热引发带来的不利反应。丙烯酰胺单体，N,N′-亚甲基双丙烯酰胺交联剂中的 氨基由于与钴、镍离子存在键合作用，在煅烧过程中NiCo2O4成核、长大、聚合形成超薄孔壁， 所以氨基在多孔材料的形成中起着至关重要的作用。由于原位生成的三维网络结构聚合物 的孔径是纳米级的，并可以通过丙烯酰胺浓度和丙烯酰胺与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的比 例进行控制，所以多孔孔径可根据性能进行适当调整。煅烧温度优选300-350℃，这是因为 一方面温度升高，粒径增大，比表面积减少，不利于电化学性能的提高，另一方面，NiCo2O4为 热力学亚稳相，温度超过400℃会分解成Co3O4和NiO。可密封的容器优选带聚四氟乙烯内衬 的不锈钢材质，这是因为玻璃材料易碎，不容易操作，不锈钢材质在酸碱环境下多多少少会 有一些反应，而生成的铁离子会对原位聚合反应产生阻聚，所以选用的不锈钢容器内部衬 有化学稳定性优异的聚四氟乙烯。 以本发明所提供的方法制备的多孔NiCo2O4/石墨烯纳米复合电极材料，合成温度 较低，孔径小和晶粒细小，比表面积大，具有优异倍率性能(在电流密度为10A/g下的比容量 为1A/g时，倍率85％以上)，能量和功率密度较大，循环稳定性优异(在4A/g下，充放电循环 12000次后容量保持率大于120％)；同时，该制备方法具有工艺简单、快速、成本低、过程易 于控制、节能环保，易于工业化生产等优点。 附图说明 本发明附图4张，其中： 图1是不同温度下实施例1所得多孔材料(无石墨烯)X-射线衍射(XRD)谱图； 图2是实施例2在300℃煅烧4小时所得多孔纳米复合材料(石墨烯含量5％)X-射线 5 CN 111613453 A 说 明 书 4/5 页 衍射(XRD)谱图； 图3是实施例1在300℃煅烧4小时所得多孔材料电子扫描显微镜(SEM)； 图4是实施例2在300℃煅烧4小时所得多孔纳米复合材料(石墨烯含量5％)SEM； 图5是实施例1在300℃煅烧4小时所得多孔材料(无石墨烯)孔壁的透射电镜 (TEM)。
