技术摘要：
本发明公开了一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，该方法在聚乙烯醇‑聚丙烯酸(PVA‑PAA)水凝胶前驱体基础上，采用蒙囿策略，将具有蒙囿作用的配体预先加入金属溶液中，通过暂时掩蔽金属配合物的反应活性，利于其快速均匀渗透于PVA‑PAA体系中，后通过蒙囿配体  全部
背景技术：
水凝胶作为一种新型柔性材料，在可穿戴设备、柔性器件和药物缓释等领域得到 广泛应用。然而，传统水凝胶因内在结构的非均匀性或有效耗能机制的不足而导致机械强 度低、韧性差，限制其作为结构材料在柔性电子、生物医药、环境、组织工程等领域的应用。 基于动态配位键可逆破坏与重建的能量耗散机制，通过金属离子(MI)交联以进一步提高水 凝胶机械强度被证明是一种行之有效的方法。 MI溶液浸泡，是目前制备金属离子交联型水凝胶(MI-HG)最常见方法之一，具有操 作简便、成本低且不影响聚合物主链等优势。然而，传统浸泡法大多将成型水凝胶直接浸泡 于硝酸盐、氯化盐(如FeCl3、Fe(NO3)3、AlCl3、LnCl3等)或其水合物中，借助浓度差迫使MI向 水凝胶内渗透，后通过金属配位键与水凝胶三维网络中的功能基团结合，以期达到MI交联 增强的效果。 根据价键及配位场理论，绝大多数金属盐在水中以配合物形式存在，在配位过程 中，遵循强配体取代弱配体原则以形成更稳定的配合物。传统MI溶液浸泡法中，由于Cl-、 NO -3 或H2O的弱配位场效应，使得水凝胶表面的功能基团(以羧基为主，强场配体)快速进攻 配合物内界(快识别)，从而在水凝胶表面形成致密的“壳层”，影响MI进一步渗透，导致表面 过结合、结合不均匀，表现在MI-HG机械强度提升不均一，从而削弱材料整体的延展性。此 外，即使小分子[Fe(H 3 2O)] 等顺利渗透，由于其分子尺寸与电荷难以提高，致使MI与功能基 团间结合效能差，即金属配合物以游离态、吸附或单点结合的不稳定形式存在于水凝胶中， 导致MI-HG机械强度增强不明显，从而限制其在医用支架、软机械部件等诸多领域的应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，以克服现 有技术存在的缺陷，本发明采用蒙囿策略暂时掩蔽PVA-PAA水凝胶体系中羧基功能基团的 反应活性，提高金属离子在该体系中的渗透量，然后通过蒙囿配体的桥联作用，促进金属配 合物在碱性条件下其分子尺寸与电荷逐渐、适度提升，利于金属配合物与PVA-PAA功能基团 高效稳定结合，从而大幅度增强了水凝胶的机械强度。 为达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种基于蒙囿策略增强水凝胶机械强度的方法，包括以下步骤： 步骤1、PVA-PAA水凝胶前驱体的制备 步骤101、按质量份数计将2-8份聚乙烯醇溶于30-200份去离子水中，然后升温至 70℃-90℃搅拌1h-2h，再冷却至20℃-25℃，得到PVA水溶液； 步骤102、按质量份数计将10-100份丙烯酸单体和0.045-0.45份光引发剂加入到 3 CN 111548453 A 说　明　书 2/5 页 步骤101得到的PVA水溶液中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌20min-30min，得到PVA-AA混 合液； 步骤103、将步骤102中得到的PVA-AA混合液在真空条件下静置10min-20min，倒入 透明模具(可采用玻璃模具)中进行紫外光固化，使丙烯酸单体聚合，得到厚度为1mm-4mm的 PVA-PAA水凝胶前驱体； 步骤2、蒙囿策略制备MI-PVA-PAA水凝胶 步骤201、按质量份数计，将2-10份金属盐，1-5份蒙囿剂加入到150-200份去离子 水中，然后在20℃-25℃的条件下搅拌20min-30min，得到蒙囿金属离子混合液； 步骤202、将步骤1中得到的PVA-PAA水凝胶前驱体置于步骤201得到的混合液中， 在20℃-25℃的条件下静置1h-4h后，加入0.5mol/L-2mol/L的碱性溶液5-20份，搅拌均匀后 继续静置3h-6h，得到蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶；所述蒙囿MI-PVA-PAA水凝胶的拉伸强度为 17.5MPa～20.8MPa。 本发明第一步以聚乙烯醇(PVA)和丙烯酸单体(AA)为原料，采用紫外光固化方法 制备PVA-PAA水凝胶前驱体，首先将丙烯酸单体和光引发剂加入到PVA水溶液，然后倒入模 具中进行紫外光固化，使均匀分布在溶液中的AA聚合生成聚丙烯酸(PAA)，PVA与PAA之间通 过氢键相互作用以及高分子链之间的缠绕形成三维网络结构，从而形成以PVA为“岛”、PAA 为“海组分”的“海岛结构”的PVA-PAA水凝胶体系，该PVA-PAA水凝胶前驱体中的PAA中含有 大量的羧基(-COOH)功能基团，可与多数金属离子(MI)发生配位作用；本发明第二步先将蒙 囿剂加入到金属盐溶液中，待蒙囿配体置换原弱场配体形成较稳定的蒙囿金属配合物后， 再将PVA-PAA水凝胶置于该混合溶液中静置，由于蒙囿金属配合物的活性较低，不易与PVA- PAA表面功能基团羧基结合，使得蒙囿金属配合物得以充分均匀地渗透进入PVA-PAA水凝胶 体系中，当渗透完全后，通过提高溶液的碱性，联合蒙囿配体的桥联作用，使得金属配合物 的尺寸与电荷逐渐、适度提升，利于羧基功能基团置换蒙囿配体，与中心金属离子形成稳定 的配位作用，提高了PVA-PAA水凝胶的三维网络结构的稳定性，从而大大增强了水凝胶的机 械强度。 进一步地，步骤101中所述聚乙烯醇的分子量为Mw＝205,000。 进一步地，步骤102中所述光引发剂为α-酮戊二酸、α-羟烷基苯酮或2,4-二羟基二 苯甲酮。 进一步地，步骤103中所述玻璃模具的尺寸为5cm×5cm(长×宽)，玻璃模具采用厚 度为1mm-4mm的硅胶条分离隔开。将PVA/AA混合液导入该玻璃模具中进行紫外光固化，有利 于固化的充分进行，同时，得到的PVA-PAA基水凝胶前驱体的厚度为1mm～4mm。 进一步地，步骤103中所述紫外光固化采用的紫外光波长为365nm，功率为40W，温 度为20℃-25℃，时间为6h-15h。 进一步地，步骤201中所述金属盐为氯化铁、硝酸铁、氯化铬或硝酸铬。 进一步地，步骤201中所述蒙囿剂为甲酸、乙酸、乳酸或氨基乙酸。 进一步地，步骤202中所述碱性溶液为氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液、碳酸氢钠 水溶液或硫代硫酸钠水溶液。 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果： 1、本发明基于蒙囿原理，在传统的金属离子溶液中预先加入蒙囿阴离子配体，由 4 CN 111548453 A 说　明　书 3/5 页 于蒙囿配体的反应活性大于金属配合物原弱场配体(Cl-、NO -3 、H2O等)，因此，蒙囿配体可透 入金属配合物内界，置换弱场配体(图1)，使金属配合物的结构和电荷发生改变：正电荷数 减少，这就相应降低功能基团–COO-与金属配合物间吸引力，从而减缓初期结合速率(慢识 别)；由于金属配合物中H2O的数量减少，因此羧基进入配合物内界取代H2O的机会也相应减 少，其结果也是减慢了结合速率，有利于MI快速渗透并在水凝胶(HG)内均匀分布，从而提高 水凝胶机械强度增强的均匀性。 2、本发明由于蒙囿配体置换弱场配体，使得中心金属离子周围H2O的数量减少，因 质子迁移作用而产生的OH-数量也相应减少，因此可提高配合物的耐碱能力，从而利于金属 配合物的分子尺寸与带电数量提高，利于反应后期MI与功能基团羧基间的单点、多点结合 并存控制，实现高效结合，从而显著提高水凝胶的机械强度。 3、本发明在现有技术的基础上，在金属离子溶液浸泡法增强水凝胶制备过程中增 加蒙囿作用，制备过程简单，操作容易，适于推广。 4、本发明将蒙囿策略应用到水凝胶合成领域，开辟了一条简便易行、可大批量制 备高强度水凝胶的新途径。 附图说明 图1为本发明蒙囿策略制备金属离子交联型水凝胶的示意图。