技术摘要：
本发明公开了一种混合长链二元酸的提取方法及混合长链二元酸。所述混合长链二元酸的提取方法包括将待精制的混合长链二元酸盐溶液经电渗析装置进行电渗析，得到纯化的混合长链二元酸盐溶液。本发明的提取方法有效解决了在长链二元酸的发酵液提取、精制长链二元酸过程中  全部
背景技术：
长链二元酸(Long  chain  dicarboxylic  acids)是指碳链中含有10个以上碳原子 的脂肪族二羧酸(简称DCn，n≥10)。包括饱和及不饱和二羧酸，是一类有着重要和广泛工业 用途的精细化工产品，是化学工业中合成高级香料、高性能尼龙工程塑料、高档尼龙热熔 胶、高温电介质、高级油漆和涂料、高级润滑油、耐寒性增塑剂、树脂、医药和农药等的重要 基础原料。由于长链二元酸的下游产品的开发潜力广阔，国内外对长链二元酸的需求量将 不断增加，其市场潜力极大。 生物法(发酵法)生产长链二元酸是上世纪70年代兴起的微生物技术在石油化工 领域的应用。其特点是以丰富的石油资源为原料，利用微生物特有的氧化能力和微生物胞 内酶的作用，在常温常压下分别氧化长链正烷烃两端的两个甲基，一步加上四个氧原子，生 成相应链长的各种长链二元酸；生物法生产长链二元酸克服了单纯的化学合成方法以及植 物油裂解制取方法的各种不足，为长链二元酸的大量生产开辟了新的途径。与化学合成方 法相比，生物法生产长碳链二元酸拥有不容置疑的优点，在国内外受到普遍重视。生物法不 仅可以提供从C9到C18甚至C22的系列长碳链二元酸单体，而且可以生产出化学合成法所不 能生产的长链二元酸(如C13以上的长链二元酸)，极大地拓展了二元酸在工业领域的应用。 一般而言，这些长碳链混合二元酸在生产单一二元酸的精制过程中常被废弃或堆 放起来，不仅污染环境，还造成资源浪费。近年来，随着二元酸的下游产品开发的不断拓展， 长碳链混合二元酸的用途及其在合成某些精细化工产品的优势也逐步为人们所认识，由长 碳链混合二元酸合成的香料，防锈剂等产品在某些性能上优于用单一长链二元酸合成的同 类产品，长碳链混合二元酸可用作高性能防锈剂，为金属加工业提供具有出色的防锈效果 的防锈剂；与使用单一品种二元酸生产的防锈剂相比，长碳链混合二元酸具有不可替代的 优异性能。因此，研究开发资源化利用技术将副产物回收再利用，既能解决环境污染和资源 浪费问题，又符合绿色化学的要求，具有重要的社会和经济意义。 电渗析(ED，Electrodialysis)是指在直流电场的作用下，溶液中带电离子定向迁 移，选择性透过离子交换膜。以电位差为推动力，利用阴、阳离子交换膜对阴、阳离子的选择 性透过性，而使溶质与水分离的一种物理化学过程。通常用于苦咸水或海水的淡化、盐浓 缩，有机物溶液脱盐精制等。 在对长链二元酸重组分的处理过程中，中国专利申请CN102010318A公开了使用两 次或多次脱色然后酸化的方法，可得到纯度较高的混合二元酸。其缺点是：该工艺需要两次 或多次活性炭脱色，导致二元酸的大量损失收率偏低。中国专利申请CN102795984A以乙醇 精制十二烷二元酸的重组分为原料与过量的液碱反应生成长碳链二元酸，该工艺存在乙醇 工艺导致的二元酸与乙醇酯化的缺陷，而且仅用活性炭脱色不能有效去除色素与杂质，产 品外观差，且溶剂的回收也比较繁复。 4 CN 111592456 A 说　明　书 2/10 页
技术实现要素：
在长链二元酸的发酵液提取、精制长链二元酸过程中排出的包含长链二元酸的混 合物常被放弃或堆放起来，不仅污染环境，还造成资源浪费。 本发明的目的之一在于提供混合长链二元酸的提取方法，所述方法包括以下步 骤： 将待精制的混合长链二元酸盐溶液经电渗析装置进行电渗析，得到纯化的混合长 链二元酸盐溶液。 进一步地，所述混合长链二元酸的提取方法，包括： (1)将包含长链二元酸的混合物溶解，经离心或过滤，得到待精制的混合长链二元 酸盐溶液； (2)将待精制的混合长链二元酸盐溶液经电渗析装置进行电渗析，得到纯化的混 合长链二元酸盐溶液。 进一步地，所述混合长链二元酸的提取方法，包括： (1)将包含长链二元酸的混合物溶解，溶解终点的pH值为5-12，经离心或过滤，得 到待精制的混合长链二元酸盐溶液； (2)将待精制的混合长链二元酸盐溶液经电渗析装置进行电渗析，得到纯化的混 合长链二元酸盐溶液。 进一步地，所述溶解终点的pH可以为5-7或7-12，优选6-10。 根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法： 步骤(1)所述离心或过滤的温度60-90℃。 步骤(1)所述将包含长链二元酸的混合物溶解具体包括：将包含长链二元酸的混 合物加入溶剂中，调节pH值，搅拌使包含长链二元酸的混合物溶解。进一步地，所述溶剂包 括但不限于水、乙醇、甲醇，氢氧化钾、氢氧化钠或氨的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液。 溶解包含长链二元酸的混合物的过程中所述调节pH值包括但不限于使用氢氧化 钾、氢氧化钠，氢氧化钾、氢氧化钠或氨的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液进行调节。所述调节 pH值，也可以使用从所述电渗析装置的部分浓缩室中得到的碱性溶液。 进一步地，根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法，步骤(1)所述过滤 可以为微滤膜过滤、超滤膜过滤或钠滤膜过滤。 进一步地，步骤(1)所述过滤优选用陶瓷膜过滤。 进一步地，根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法，所述待精制的混 合长链二元酸盐溶液的pH为5-12，可以为5-7或7-12，优选6-10。 将长链二元酸的发酵液提取、精制长链二元酸过程中排出的包含长链二元酸的混 合物进行电渗析处理能解决现有技术中上述被放弃的混合物被堆积起来带来污染环境的 问题。通过电渗析处理后得到的混合二元酸色度浅，质量好，在增塑剂、润滑剂、防锈剂等领 域中有广泛的应用前景。 进一步地，所述的长链二元酸发酵液是指通过以烷烃、脂肪酸及其衍生物为底物， 利用微生物发酵的方法得到的发酵液。所述的微生物只要可以氧化烷烃、脂肪酸、脂肪酸的 衍生物末端甲基成羧基，生成长链二元酸即可。所述微生物优选为假丝酵母。 进一步地，所述包含长链二元酸的混合物包括：在长链二元酸的发酵液提取、精制 5 CN 111592456 A 说　明　书 3/10 页 长链二元酸过程中排出的含有长链二元酸的物料，或是将所述物料回收大部分溶剂后的剩 余物，或者长链二元酸污水处理车间长期沉淀累积得到的长链二元酸沉淀。进一步地，所述 溶剂包括：水、醇类、有机一元酸类、酮类、醚类、酯类和苯类中的一种或多种；更优选甲醇、 乙醇、异丙醇、正丁醇、乙酸、丙酮、乙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯中的一种。 本领域技术人员应理解所述的“从长链二元酸发酵液中提取、精制长链二元酸”中 的“长链二元酸”是与发酵底物碳链长度相同的长链二元酸。所述的提取、精制方法可以为 本领域公知的方法。发酵液中的酸，最主要是和底物碳数相同的二元酸(其质量占总酸重量 的至少90wt％以上，甚至95％以上，98％以上，99％以上)，还有极少量发酵过程中产生的长 链一元酸、副产物产生的与底物碳链长度不等的长链二元酸、与底物碳链长度不等的长链 一元酸等。发酵液提取、精制长链二元酸过程中经过处理获得了大部分目标长链二元酸后， 排出的含有长链二元酸的物料中仍含有极少量提取不完全的长链二元酸、长链一元酸。 包含长链二元酸的混合物中含有大量发酵液中带来的杂质，以此为原料进行提取 混合长链二元酸，在传统工艺中为了获得良好的提取效果，通常需要多次的过滤、活性炭脱 色、酸化、重结晶。存在工艺复杂，收率降低，经济成本提高的问题。 本发明在电渗析处理前，将包含长链二元酸的混合物溶解，控制pH，经过滤或离 心，部分的蛋白质发生变性沉淀析出，经过滤后被去除。过滤也能去除混合物中其他不可溶 杂质。待精制的混合长链二元酸盐溶液中还含有色素，和/或未去除的蛋白、和/或糖、和/或 其他可溶性杂质等。未经电渗析处理的混合物由于杂质的存在在常温下常常呈褐色(褐色 是色素类和其它有色物质导致，也有黑的，颜色与来源不同有关)。 与可溶性酸相比，长链二元酸作为不可溶性酸，在电渗析过程中，极易沉淀堵塞电 渗析膜，导致后续的电渗析过程无法继续。按照本发明的方法将包含长链二元酸的混合物 进行提取纯化，纯化效果好，且在电渗析过程中纯化的长链二元酸以盐形式排出，避免了不 可溶性酸容易堵塞电渗析膜；电渗析同时产生的碱性溶液和酸性溶液，可以直接套用到下 一次混合二元酸提取过程中，用于混合二元酸溶解和析出过程中的pH调节。本方法既实现 了物料的循环使用，同时也避免了不可溶性酸容易堵塞电渗析膜导致需要频繁更换电渗析 膜，节约了成本。 根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法： 进一步地，向纯化的混合长链二元酸盐溶液加酸调节溶液的pH值，使混合长链二 元酸沉淀析出，分离混合长链二元酸沉淀，得到混合长链二元酸。所述酸，包括盐酸、硫酸、 硝酸、醋酸、来源于电渗析后电渗析装置的部分浓缩室中的酸性溶液。 所述调节溶液的pH值使混合长链二元酸沉淀析出，可以控制终点pH值在4.5以下， 优选为2-4.5，更优选为2-4。 所述分离混合长链二元酸沉淀的方式包括但不限于离心、过滤等常规分离工艺， 分离时的温度需要控制在50℃以下最好，但高于20℃。 可以理解，在分离混合长链二元酸沉淀后，可以将沉淀进一步干燥。干燥的温度可 以为30-125℃，优选40-125℃，优选40-115℃。 进一步地，根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法：电渗析时，将待精 制的混合长链二元酸盐溶液通入电渗析装置的淡化室，和/或，从所述电渗析装置的部分浓 缩室中得到纯化的混合长链二元酸盐溶液。 6 CN 111592456 A 说　明　书 4/10 页 进一步地，根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法：与通入待精制的 混合长链二元酸盐溶液的淡化室间隔排列的淡化室通入盐溶液。所述盐溶液包括硫酸的 钠、钾或铵盐溶液，硝酸的钠、钾或铵盐溶液，盐酸的钠、钾或铵盐溶液，醋酸的钠、钾或铵盐 溶液。所述盐溶液的溶剂为水和/或乙醇和/或甲醇。所述盐溶液中上述盐的浓度优选1- 20wt％，更优选3-10wt％。 根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法： 进一步地，电渗析时，电渗析装置的淡化室中通入的待精制的混合长链二元酸盐 溶液和与其间隔排列的淡化室中通入的盐溶液的流量之比为1：(0.1-10)，优选1：(0.5-5)， 更优选1：(0.5-2)，更优选1：(1-1.5)。进一步地，通入待精制的混合长链二元酸盐溶液的淡 化室与其他浓缩室或淡化室进料的流量之比均为1：(0.1-10)，优选1：(0.5-5)，更优选1： (0.5-2)，更优选1：(1-1.5)。所述流量之比可以为体积比或质量比。进一步地，所述流量之 比为质量比。 进一步地，电渗析时，通入待精制的混合长链二元酸盐溶液的淡化室和与其间隔 排列的通入盐溶液的淡化室之间的浓缩室中通入水。 电渗析时，阳离子交换膜与双极膜形成的浓缩室中通入水或碱性溶液。所述碱性 溶液包括氢氧化钠、氢氧化钾或氨的水溶液、乙醇溶液、甲醇溶液。进一步地，所述碱性溶液 中的碱的质量分数小于或等于20wt％，优选小于或等于10wt％，进一步优选小于或等于 5wt％。 电渗析时，阴离子交换膜与双极膜形成的浓缩室中通入水或酸性溶液。所述酸性 溶液包括硫酸溶液、盐酸溶液、醋酸溶液、硝酸溶液。所述酸性溶液中的酸的质量分数小于 或等于20wt％，优选小于或等于10wt％，进一步优选小于或等于5wt％。 电渗析时，向所述电渗析装置的极室中通入硫酸钠水溶液或氯化钠水溶液。所述 硫酸钠水溶液或氯化钠水溶液的浓度优选2-10wt％，更优选4-6wt％。 进一步地，所述电渗析时的温度为15-35℃，优选18-25℃。 进一步地，所述电渗析时的电压为100-360V，优选为200-250V，更优选210-230V。 进一步地，所述电渗析时的电压为恒电压。 进一步地，所述电渗析的反应终点为：通入待精制的混合长链二元酸盐溶液的淡 化室中溶液电导率为5000μS/cm以下，优选3000μS/cm以下，优选1000μS/cm以下，更优选为 500μS/cm以下，更优选为300μS/cm以下。 进一步地，所述电渗析时间为1小时以上，可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19、20小时以上。 进一步地，所述电渗析的膜片包括聚偏氟乙烯膜片、苯乙烯膜片、聚乙烯膜片。 进一步地，所述待精制的混合长链二元酸盐溶液的流量为2-100吨/h，优选5-80 吨/h，优选5-50吨/h，优选为10-30吨/h，更优选为10-20吨/h。 进一步地，所述电渗析的膜片的离子交换容量为0.3-5meq/g，优选为0.5-3meq/g， 优选为0.5-2meq/g，优选为0.5-1.5meq/g，更优选为0.8-1.2meq/g，更优选为0.8-1.0meq/ g，更优选为0.85-0.95meq/g。 进一步地，所述电渗析的膜片的膜面电阻为0.5-12Ω·cm2，优选为1-10Ω·cm2， 优选为1-5Ω·cm2，优选为1.5-3.5Ω·cm2，优选为2.5-3.5Ω·cm2，更优选2.8-3.2Ω· 7 CN 111592456 A 说　明　书 5/10 页 cm2。 进一步地，根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法：从所述电渗析装 置的部分浓缩室中得到的碱性溶液用于包含长链二元酸的混合物溶解过程中pH的调节。 进一步地，根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法：从所述电渗析装 置的部分浓缩室中得到的酸性溶液用于调节纯化的混合长链二元酸盐溶液的pH值。 进一步地，根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法：向纯化的混合长 链二元酸盐溶液中加酸调节溶液的pH值，使混合长链二元酸沉淀析出，将分离混合长链二 元酸沉淀后的母液用作下一次电渗析过程中盐溶液的原料。进一步地，将母液用作下一次 电渗析过程中盐溶液的原料前，可以将所述母液浓缩至溶液中盐的浓度为1-20wt％，优选 3-10wt％。 根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法：所述电渗析装置至少包括1 个电渗析单元，所述电渗析单元的数量可以为1、5、10、20、30、50、80、100、200、300、500个。 所述电渗析单元至少包括：双极膜、阳膜(即阳离子交换膜)和阴膜(即阴离子交换膜)。进一 步地，所述电渗析单元还包括阴极、阳极。阳膜和阴膜位于两个双极膜中间并交替排列，形 成淡化室和浓缩室，淡化室和浓缩室交替排列。双极膜可将水离解，在膜两侧分别得到氢离 子和氢氧根离子。在电场作用下，浓缩室内盐溶液中的阳离子通过阳离子交换膜，与双极膜 产生的氢氧根结合，在淡化室中形成碱性溶液；浓缩室内盐溶液中的阴离子通过阴离子交 换膜，与双极膜产生的氢离子结合，在淡化室中生成酸性溶液。分别收集淡化室中的酸性溶 液和碱性溶液用于后续的混合二元酸提取纯化过程中的溶解或沉淀过程中pH的调节。 根据以上任一项所述的混合长链二元酸的提取方法： 进一步地，所述待精制的混合长链二元酸盐溶液中长链二元酸根的含量为20wt％ 以下，优选为15wt％以下，更优选为10wt％以下，更优选为8wt％以下。 进一步地，所述包含长链二元酸的混合物中可以包括长链一元酸。进一步地，所述 待精制的混合长链二元酸盐溶液中长链一元酸根的质量分数为5wt％以下，优选为3wt％以 下，更优选为1wt％以下。 进一步地，所述包含长链二元酸的混合物中可以包括羟基酸。进一步地，所述待精 制的混合长链二元酸盐溶液中所述羟基酸根的质量分数为5wt％以下，优选为3wt％以下， 更优选为1wt％以下。 进一步地，所述长链二元酸包括结构式为：HOOC(CH2)nCOOH的化合物中的任意一种 或几种，其中4≤n≤18，优选为6≤n≤18。可以为4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17， 18。 进一步地，所述长链一元酸为饱和一元酸或不饱和一元酸。更进一步地，所述长链 一元酸包括结构式为H3C(CH2)nCOOH表示的化合物中的任意一种或几种，其中4≤n≤18，优 选6≤n≤18。可以为4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18。 进一步地，所述羟基酸包括结构式为HOH2C(CH2)nCOOH表示的化合物中的任意一种 或几种，其中4≤n≤18，优选6≤n≤18。可以为4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17， 18。 本发明中，对于所述浓缩室中得到的纯化的混合长链二元酸盐溶液的浓度没有要 求，只要实现了混合长链二元酸的提取纯化即可，或者说只要将混合长链二元酸和杂质分 8 CN 111592456 A 说　明　书 6/10 页 离开即可。 经上述步骤得到的混合长链二元酸固体，收率高，脱色效果好，外观为白色或淡黄 色。当然，根据不同的应用领域，本发明得到的混合长链二元酸成品，也可以通过进一步的 加工，如溶剂重结晶等方式，进一步提高其品质，最终达到不同客户的要求。 本发明的目的还在于提供一种混合长链二元酸，使用以上任一项所述方法制备得 到。 本发明与现有技术相比具有如下有益效果： 1、本发明的提取方法有效解决了在长链二元酸的发酵液提取、精制长链二元酸过 程中排出的包含长链二元酸的混合物的堆弃问题，既保护了环境，又增加了企业的收益。本 发明得到高质量的混合长链二元酸成品，该产品颜色浅，质量好。在增塑剂、润滑剂、防锈剂 等领域中有广泛的应用前景。 2、将包含长链二元酸的混合物溶解、过陶瓷膜，降低了后续电渗析的污染负荷。滤 液可以直接进行电渗析分离混合长链二元酸，简化了操作流程。经陶瓷膜过滤、电渗析步骤 后，混合长链二元酸的脱色率高。电渗析效率高，时间短。 3、从本发明部分浓缩室中得到的碱液和酸液，可以套用到下一次混合长链二元酸 提取过程中，用于混合长链二元酸溶解和析出过程中的pH调节。另外，将纯化的混合长链二 元酸盐溶液酸化使混合长链二元酸析出后，分离混合长链二元酸后的母液作为盐溶液的原 料重新进入电渗析装置内，从而实现原子的循环利用。本工艺是一个无污染、原子高效利用 的工艺，解决了二元酸提取、精制过程中产生的大量高盐废水问题，同时极大的节约了生产 过程的酸、碱、盐原料的用量。 附图说明 图1电渗析单元的示意图。阳极11、阴极12、双极膜21、双极膜22、阳膜31、阴膜32、 浓缩室41、淡化室42、浓缩室43、淡化室44、浓缩室45、极室51、极室52。