技术摘要：
一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料及其合成方法和应用，该复合材料表达式如下：Co/S/N/C‑1；Co/S/N/C为核壳碳化纳米复合材料，1为联硫基钴配合物；合成方法是：以CoCl2·6H2O、N,N'‑双(4‑亚甲基吡啶)苯‑1,4‑二甲酰胺和3，3'‑二硫二苯甲酸水热法合成  全部
背景技术：
随着以化石燃料为能源的枯竭和全球能源需求的增加，开发绿色、可持续的能源 储存和转换技术，以替代目前使用的化石燃料具有重要的研究意义。在众多的替代能源中， 燃料电池、金属空气电池等是前景巨大的能源形式。电催化氧还原反应(ORR)和氧析出反应 (OER)是新型电池能源技术领域的关键因素。开发具有双功能的电催化剂是其中的核心技 术。 目前，Pt/C和RuO2是衡量ORR和OER催化剂性能的标志物。然而，这两种催化剂都存 在着一个问题，就是价格昂贵。这导致无法实现大规模的产业化。因此，迫切需要找到一种 与贵金属催化剂催化效果相当的，但是成本低的非贵金属电活性材料。然而，普通的非贵金 属衍生的电催化剂的催化效果不理想。通过将硫、氮、硼等元素修饰到包裹在非贵金属表面 的碳材料里，可大大提高催化剂的ORR和OER性能。但是，如果采用不同试剂混合添加的方式 来引入硫、氮等元素，一来容易造成二次污染，二来无法实现均匀混合掺杂，导致电催化效 果不理想。因此，制备催化性能好，价格低，活性组分分布均匀、综合性能优异的新型电催化 材料是当前该技术领域科研工作的热点和难点。 因此，制备一种催化性能好，价格低，活性组分分布均匀、综合性能优异的新型电 催化材料具有十分重要的意义。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种联硫基钴配合物衍生的Co9S8、S、N共掺杂核 壳结构碳化纳米复合材料及其合成方法和应用，合成工艺简单，原料成本低廉，通过含S和N 的配合物前驱体来制备纳米复合材料，实现了硫的原位引入，使材料中，活性位点分布均 匀，外层碳壳中含有硫和氮掺杂形成缺陷效应，在提高催化活性的同时可以有效保护内层 活性位点，使该材料具有电催化氧还原和电催化析氧能力，可作为在作为OER和ORR双功能 电催化剂使用。 本发明的技术解决方案是： 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料，表达式如下： Co/S/N/C-1； 其中，Co/S/N/C为核壳碳化纳米复合材料，1为联硫基钴配合物； 1的分子式为[Co(L)(3,3-DTSA)]， L为N,N '-双(4-亚甲基吡啶)苯-1 ,4-二甲酰胺，3,3-DTSA为3，3'-二硫二苯甲酸 根。 4 CN 111545222 A 说　明　书 2/8 页 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料的合成方法，步骤如下： (1)联硫基钴配合物合成 将CoCl2·6H2O、N,N'-双(4-亚甲基吡啶)苯-1,4-二甲酰胺和3，3'-二硫二苯甲酸， 加入去离子水；在室温下采用振荡器振荡混合30min～60min形成悬浮混合物，所述N,N'-双 (4-亚甲基吡啶)苯-1,4-二甲酰胺与3，3'-二硫二苯甲酸的摩尔比为1:1～1:2，所述N,N'- 双(4-亚甲基吡啶)苯-1,4-二甲酰胺与CoCl2·6H2O的摩尔比为1:1～1:3，NaOH溶液调pH为 5.2～7.2，倒入高压反应釜中以10℃/h升温速率升温至125℃～165℃，水热条件下保温72h ～144h，以5℃/h的降温速率降温到室温得到紫色块状晶体，用去离子水和乙醇交替清洗3 次～5次，室温下自然晾干，得到联硫基钴配合物。 (2)微晶态联硫基钴配合物材料制备 将联硫基钴配合物称取0.2克，采用玛瑙研钵研磨1小时～3小时，然后分散到1毫 升～3毫升的乙醇中，用球磨机研磨30min～90min，离心分离，在70℃下干燥24小时，得到微 晶态联硫基钴配合物材料； (3)Co/S/N/C-联硫基钴配合物复合材料制备 将0.1克微晶态联硫基钴配合物放置于石英瓷舟，然后置于管式炉中氮气保护下 的管式炉中，在氮气流中保持15min～45min，氮气流流速80mL·min-1～120mL·min-1，然后 在甲烷、氨气和氩气的混合气体气流中将温度上高到800℃，升温速率2℃·min-1～10℃· min-1，混合气体气流流速100mL·min-1～140mL·min-1，氨气与甲烷的体积比1：1～1：3、氨 气与氩气的体积比为1：6～1：8；升温至800℃后，继续通入所述混合气体，并在800℃下保温 1小时～3小时；在氩气条件下自然冷却至室温，氩气流流速100mL·min-1，得到黑色固体纳 米级复合材料Co/S/N/C-1。 进一步的，所述振荡幅度为20mm～30mm。 进一步的，所述N,N'-双(4-亚甲基吡啶)苯-1,4-二甲酰胺与去离子水的摩尔比为 1:2800～1:8300。 进一步的，所述管式炉的石英管内径为80mm，长1000mm；步骤(3)通入气体时，氮气 的纯度为99.999％；甲烷的纯度为99.999％；氨气的纯度为99.999％。 进一步的，NaOH溶液的浓度为0.1mol/L。 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料在作为OER和ORR双功能电催化 剂中的应用。 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料在作为OER电催化剂中的应用。 一种Co9S8、S、N共掺杂核壳结构碳化纳米复合材料在作为ORR电池阴极材料中的应 用。 本发明的有益效果是： (1)钴配合物[Co(L)(3,3-DTSA)]具有二维→三维互穿结构； (2)N,N'-双(4-亚甲基吡啶)苯-1 ,4-二甲酰胺有机胺配体中间的苯环基团，不仅 增加了配体的长度和刚性，而且对构筑高维开放骨架起到空间拓展作用；两个亚甲基的引 入有效的提高了配体的灵活性和配位适应性，有利于复杂配位骨架的产生；联硫二羧酸3， 3'-二硫二苯甲酸不仅能够拓展配合物骨架，其联硫基团可以在制备复合材料时，原位转化 成钴的硫化物，是电催化剂材料的重要有效组分，配合物中联硫基团具有规则的分布，原位 5 CN 111545222 A 说　明　书 3/8 页 的转化到电催化剂材料中提高了钴的硫化物的高分散性，提高了电催化效果；原位的硫的 引入不仅提高了硫元素的利用率，而且不用额外使用含硫试剂，有效的降低了污染。Co/S/ N/C-1的起始电位为0.84V，半波电位为0.76V。相应参数与Pt/C相近，说明Co/S/N/C-1是一 种性能较好的ORR电催化剂。而Co/S/N/C-1的成本比Pt/C更低。说明Co/S/N/C-1具有较好的 应用前景。经过1000次循环催化测试之后，Co/S/N/C-1仍然保持着很好的电化学活性。证明 Co/S/N/C-1具有长期稳定性。是一种很好的ORR电催化剂材料。OER测试结果表明，当电流密 度为1mA  cm–2时，起始电位为1.61V。达到电流密度10mA  cm–2所需要的电位为1.81V。表明 Co/S/N/C-1具有较好的OER电催化性能。性能与OER的基准物质RuO2相近。如图26所示，在碱 性环境下，1000次循环催化后，线扫伏安结果表明，Co/S/N/C-1的OER催化性能几乎没变，说 明Co/S/N/C-1是一种稳定的OER电催化剂材料。上述研究表明Co/S/N/C-1是一种具有ORR和 OER双重电催化性能的电极材料。 (3)联硫基钴配合物衍生的核壳碳化纳米复合材料可以作为电池阴极材料，实现 了双功能的OER和ORR。 附图说明 图1是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]的XRD衍射图； 图2是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]的红外光谱图； 图3是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]的配位环境图； 图4是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]的二维结构图； 图5是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]的二维→三维互穿结构拓扑图； 图6是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 SEM形貌图； 图7是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中C 元素分布图； 图8是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中N 元素分布图； 图9是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中O 元素分布图； 图10是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中 S元素分布图； 图11是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中 Co元素分布图； 图12是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 EDS图； 图13是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 不同放大倍数的TEM形貌图，a：20nm，b：5nm，c：高分辨TEM图； 图14是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 XRD图； 图15是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 6 CN 111545222 A 说　明　书 4/8 页 XPS图； 图16是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中 的S  2p高分辨XPS图； 图17是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中 的C1s高分辨XPS图； 图18是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中 的N1s高分辨XPS图； 图19是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中 的O1s高分辨XPS图； 图20是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1中 的Co  2p高分辨XPS图； 图21是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 线扫伏安图展示出ORR性能，测试环境O2-饱和的0.1M  KOH溶液，扫速为5mV  s-1，旋转圆盘电 极的旋转速度分别为100、400、900、1600rpm； 图22是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 Koutecky-Levich图； 图23是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 由RDE数据获得的电子转移数； 图24是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1的 作为ORR电催化剂在第1次和第1000次循环伏安的LSV曲线图； 图25是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1作 为OER电催化剂的线扫伏安图； 图26是本发明的[Co(L)(3,3-DTSA)]制备的核壳碳化纳米复合材料Co/S/N/C-1作 为OER电催化剂在第1次和第1000次循环的稳定性，测试环境O2-饱和0.1M  KOH。