技术摘要：
本发明公开一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法和应用。其中Pt纳米团簇平均粒径为1～2nm，MOFs衍生碳基材料为掺氮MOFs衍生碳基材料，Pt纳米团簇均匀布设在MOFs衍生碳基材料中。其制备为：将负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料溶解于铂的前 全部
背景技术：
氢作为一种清洁和可持续的能源载体，被称为化石燃料的有效替代品。析氢反应 (HER)是电解水制氢中阴极重要的一步反应，Pt基材料作为目前性能最优异的HER催化剂有 着价格昂贵、地壳储量少等缺点，提高Pt的活性、稳定性以及利用率对电解水制氢至关重 要。 目前常用的解决办法是构筑铂基纳米合金、控制铂基纳米材料的形貌来暴露更多 催化的活性位点。但是这样的处理方法通常会增加合成过程的难度，而且产品中副产物较 多。有些合成过程还需要表面活性剂来防止纳米材料团聚，而表面活性剂又是一种极难去 除的物质。
技术实现要素：
本发明提供了一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法 和应用。制备方法简单，所得Pt纳米团簇纳米尺寸小，高分散，活性中心高度暴露，催化HER 性能优异，且电化学稳定性良好。 为解决上述目的，采用的技术方案是： 提供一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇，所述Pt纳米团簇平均粒 径为1～2nm，所述MOFs衍生碳基材料为掺氮MOFs衍生碳基材料，其中所述Pt纳米团簇均匀 布设在所述MOFs衍生碳基材料中。 按上述方案，所述MOFs衍生碳基材料为尺寸为80～120nm的菱形十二面体，具有小 于1nm的微孔结构。 提供一种上述MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇的制备方法，具体步 骤为：将负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料溶解于铂的前驱体溶液中，搅拌进行 原位置换反应，金属Zn将金属Pt从前驱体溶液中还原出来，反应结束后后处理即得MOFs衍 生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇(Pt@NC)。 按上述方案，所述负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料为ZIF-8碳化后得 到的。 按上述方案，所述碳化条件为：碳化温度为800～900℃，碳化时间为3～6h。 按上述方案，碳化过程中升温速率为2～5℃/s。 按上述方案，所述ZIF-8的制备为：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中， 均匀搅拌后得到乳白色的混合溶液，静置12～24h后用离心分离并用甲醇洗涤，干燥后研磨 成白色粉末状固体ZIF-8，其中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:(1～5)，六水合硝 3 CN 111569928 A 说 明 书 2/4 页 酸锌与甲醇的质量比为1：(20～100)。 按上述方案，所述铂的前驱体溶液中的铂源与负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生 碳基材料质量比为1：(1～10)。 按上述方案，所述铂的前驱体溶液为四氯铂酸钾或氯铂酸钠水溶液，浓度为0.2～ 2g/L。 按上述方案，所述搅拌时间为6～12h。 按上述方案，所述后处理为通过水离心洗涤，然后50～70℃真空干燥4～8h。 提供一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇在析氢反应中的应用。 本发明以含锌MOF：ZIF-8作为牺牲模板，高温碳化之后衍生成负载锌的氮掺杂碳 基微孔材料。由于锌的沸点低(906℃)，高温碳化中大部分锌都蒸发掉，载体上仅剩余极少 量高分散的锌纳米颗粒。负载的锌纳米颗粒可直接作为还原剂去原位置换铂的前驱体溶 液，高分散的锌纳米颗粒有利于在置换反应后形成小尺寸和高分散的铂纳米团簇。并且微 孔碳载体富含氮掺杂，可进一步分散金属纳米颗粒和缩小金属纳米颗粒的尺寸。由于原位 置换的作用，铂纳米团簇被锚定在载体上面，和载体之间结合更紧密，铂纳米团簇与载体的 强相互作用进一步提升了其催化活性和稳定性。 本发明的有益效果： 1.本发明提供的MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇，Pt纳米团簇纳米 尺寸小，且在MOFs衍生碳基材料中高分散，活性中心高度暴露，在碱性HER中展现出优异的 催化性能，在过电位为-70mV时，质量活性为商业Pt/C的6.13倍；Pt纳米团簇与MOFs衍生碳 基材料结合紧密，化学稳定性良好。 2.MOFs衍生碳基材料本身具有均匀的微孔结构、比表面积高，有利于催化过程中 的物质传输，使催化活性更加优异。 3.本发明巧妙地运用了ZIF-8材料自身的特性，在不需要额外的还原剂和表面活 性剂的条件下，直接原位置换，合成了高分散、纳米尺寸小的Pt纳米团簇，平均尺寸仅为1～ 2nm，在HER中催化性能优异；同时，因为MOFs衍生碳基材料中的锌原位置换金属Pt，铂纳米 团簇被锚定在MOFs衍生碳基材料载体上，结合紧密，化学稳定性良好。 附图说明 图1为实施例所制备的Pt@NC透射电镜照片：(a)低分辨透射图，(b)高分辨透射图； 图2为实施例所制备的Pt@NC(a)高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像，(b～ e)a图方框区域所选部分的能谱分布图； 图3为根据图2(a)选取的Pt@NC的Pt纳米颗粒尺寸分布柱状图； 图4为实施例所制备的Pt@NC微孔氮气吸附脱附比表面积测试； 图5(a)为实施例所制备的Pt@NC和商业Pt/C的析氢线性伏安曲线图，图5(b)为根 据图5(a)所得催化剂析氢性能对比柱状图； 图6为实施例所制备的Pt@NC和商业Pt/C的计时电压曲线稳定性对比图。
本发明公开一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法和应用。其中Pt纳米团簇平均粒径为1～2nm，MOFs衍生碳基材料为掺氮MOFs衍生碳基材料，Pt纳米团簇均匀布设在MOFs衍生碳基材料中。其制备为：将负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料溶解于铂的前 全部
背景技术：
氢作为一种清洁和可持续的能源载体，被称为化石燃料的有效替代品。析氢反应 (HER)是电解水制氢中阴极重要的一步反应，Pt基材料作为目前性能最优异的HER催化剂有 着价格昂贵、地壳储量少等缺点，提高Pt的活性、稳定性以及利用率对电解水制氢至关重 要。 目前常用的解决办法是构筑铂基纳米合金、控制铂基纳米材料的形貌来暴露更多 催化的活性位点。但是这样的处理方法通常会增加合成过程的难度，而且产品中副产物较 多。有些合成过程还需要表面活性剂来防止纳米材料团聚，而表面活性剂又是一种极难去 除的物质。
技术实现要素：
本发明提供了一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇及其制备方法 和应用。制备方法简单，所得Pt纳米团簇纳米尺寸小，高分散，活性中心高度暴露，催化HER 性能优异，且电化学稳定性良好。 为解决上述目的，采用的技术方案是： 提供一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇，所述Pt纳米团簇平均粒 径为1～2nm，所述MOFs衍生碳基材料为掺氮MOFs衍生碳基材料，其中所述Pt纳米团簇均匀 布设在所述MOFs衍生碳基材料中。 按上述方案，所述MOFs衍生碳基材料为尺寸为80～120nm的菱形十二面体，具有小 于1nm的微孔结构。 提供一种上述MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇的制备方法，具体步 骤为：将负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料溶解于铂的前驱体溶液中，搅拌进行 原位置换反应，金属Zn将金属Pt从前驱体溶液中还原出来，反应结束后后处理即得MOFs衍 生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇(Pt@NC)。 按上述方案，所述负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生碳基材料为ZIF-8碳化后得 到的。 按上述方案，所述碳化条件为：碳化温度为800～900℃，碳化时间为3～6h。 按上述方案，碳化过程中升温速率为2～5℃/s。 按上述方案，所述ZIF-8的制备为：将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于甲醇中， 均匀搅拌后得到乳白色的混合溶液，静置12～24h后用离心分离并用甲醇洗涤，干燥后研磨 成白色粉末状固体ZIF-8，其中六水合硝酸锌与2-甲基咪唑的质量比为1:(1～5)，六水合硝 3 CN 111569928 A 说 明 书 2/4 页 酸锌与甲醇的质量比为1：(20～100)。 按上述方案，所述铂的前驱体溶液中的铂源与负载高分散金属Zn的掺氮MOFs衍生 碳基材料质量比为1：(1～10)。 按上述方案，所述铂的前驱体溶液为四氯铂酸钾或氯铂酸钠水溶液，浓度为0.2～ 2g/L。 按上述方案，所述搅拌时间为6～12h。 按上述方案，所述后处理为通过水离心洗涤，然后50～70℃真空干燥4～8h。 提供一种MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇在析氢反应中的应用。 本发明以含锌MOF：ZIF-8作为牺牲模板，高温碳化之后衍生成负载锌的氮掺杂碳 基微孔材料。由于锌的沸点低(906℃)，高温碳化中大部分锌都蒸发掉，载体上仅剩余极少 量高分散的锌纳米颗粒。负载的锌纳米颗粒可直接作为还原剂去原位置换铂的前驱体溶 液，高分散的锌纳米颗粒有利于在置换反应后形成小尺寸和高分散的铂纳米团簇。并且微 孔碳载体富含氮掺杂，可进一步分散金属纳米颗粒和缩小金属纳米颗粒的尺寸。由于原位 置换的作用，铂纳米团簇被锚定在载体上面，和载体之间结合更紧密，铂纳米团簇与载体的 强相互作用进一步提升了其催化活性和稳定性。 本发明的有益效果： 1.本发明提供的MOFs衍生碳基材料锚定高分散金属Pt纳米团簇，Pt纳米团簇纳米 尺寸小，且在MOFs衍生碳基材料中高分散，活性中心高度暴露，在碱性HER中展现出优异的 催化性能，在过电位为-70mV时，质量活性为商业Pt/C的6.13倍；Pt纳米团簇与MOFs衍生碳 基材料结合紧密，化学稳定性良好。 2.MOFs衍生碳基材料本身具有均匀的微孔结构、比表面积高，有利于催化过程中 的物质传输，使催化活性更加优异。 3.本发明巧妙地运用了ZIF-8材料自身的特性，在不需要额外的还原剂和表面活 性剂的条件下，直接原位置换，合成了高分散、纳米尺寸小的Pt纳米团簇，平均尺寸仅为1～ 2nm，在HER中催化性能优异；同时，因为MOFs衍生碳基材料中的锌原位置换金属Pt，铂纳米 团簇被锚定在MOFs衍生碳基材料载体上，结合紧密，化学稳定性良好。 附图说明 图1为实施例所制备的Pt@NC透射电镜照片：(a)低分辨透射图，(b)高分辨透射图； 图2为实施例所制备的Pt@NC(a)高角环形暗场像-扫描透射电子显微镜图像，(b～ e)a图方框区域所选部分的能谱分布图； 图3为根据图2(a)选取的Pt@NC的Pt纳米颗粒尺寸分布柱状图； 图4为实施例所制备的Pt@NC微孔氮气吸附脱附比表面积测试； 图5(a)为实施例所制备的Pt@NC和商业Pt/C的析氢线性伏安曲线图，图5(b)为根 据图5(a)所得催化剂析氢性能对比柱状图； 图6为实施例所制备的Pt@NC和商业Pt/C的计时电压曲线稳定性对比图。
