技术摘要：
本发明涉及一种高芳烃氢化树脂的制备方法，包括馏分切割、预处理、催化聚合、二段加氢等工艺。本发明得到的高芳烃氢化树脂与SBS、SIS等弹性体具有极好的相容性，适用于热熔胶黏剂、涂料、橡胶改性等领域。
背景技术：
乙烯裂解焦油是乙烯裂解原料在蒸汽裂解过中原料及产品高温缩合的产物，常规 馏程为380～500℃，350℃前的馏分约占30～40％。乙烯裂解焦油组成极其复杂，其中含量 较高的茚、甲茚及其同系物，萘、甲基萘、乙基萘、二甲基萘以及蒽、厄、菲等组分。由于组分 复杂、处理难度大，其主要用于生产萘、炭黑的原料，也可做工业锅炉燃料，经济价值较低。 CN102234538B公开了一种乙烯焦油的加氢处理方法，选用适宜的切割点分馏乙烯 焦油全馏分，针对轻馏分和重馏分的组成特点选择采用不同的加氢转化方法，轻馏分经加 氢裂化生产柴油调和组分，重馏分可经加氢脱残碳和加氢转化生产汽油和柴油馏分。 CN109456794A和CN109749778A公开了一种含重烃料的悬浮床加氢和逆流床补充加氢的组 合方法，其采用了高沸点高芳烃物料BRF，通过加氢改性反应过程BRA，获得产物BRA-P。 CN110075911A公开了一种用于C10 重质芳烃加氢脱烷基的催化剂及其制备方法，以过度金 属氧化物MoO3、Bi2O3、Co3O4等与NiO的混合物为加氢催化剂，使C10 重质芳烃加氢脱烷基制 备混合二甲苯，提高其利用率。 上述公开文献中，提高乙烯焦油利用率方式主要为通过不同加氢工艺获得更多低 沸点液体产品。由于乙烯焦油的组分复杂性，上述工艺对乙烯焦油的利用率和最终产品的 稳定性均存在缺陷。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种高芳烃氢化树脂的制备方法，该方法对不 同乙烯焦油原料适应性强，副产物少，得到的高芳烃氢化树脂与SBS、SIS等弹性体具有极好 的相容性，适用于热熔胶黏剂、涂料、橡胶改性等领域。 本发明提供了一种高芳烃氢化树脂的制备方法，包括： (1)将乙烯焦油精馏切割得到馏程为180～260℃的馏分A，经填料床脱胶质待用； (2)将馏分A与C5单烯烃按质量比1:0～0.2混合得到配料B；在带搅拌的反应釜内 先投入占总物料质量40～60％的溶剂和0.2～2.0％的Friedel-Crafts催化剂，再于-30～ 10℃下滴加配料B，反应0.5～3h，得到聚合液； (3)将步骤(2)中的聚合液进行碱洗，再水洗至中性，脱除催化剂；然后于真空度- 0.08～-0.09MPa下减压精馏至200～250℃，脱除溶剂和低聚物，得到树脂液； (4)将步骤(3)中的树脂液与加氢矿物油按质量比1:2～10稀释后送入一段加氢反 应器，在Fe-Mo/γ-Al2O3加氢催化剂的作用下，于压力10～18MPa、温度280～350℃下与H2反 应，得到加氢树脂液A； (5)将步骤(4)得到的加氢树脂液A送入活性氧化铝填料塔，于120～180℃下脱除 杂质；再送入二段加氢反应器，在金属改性Pd/γ-Al2O3催化剂作用下，于压力12～15MPa、温 4 CN 111592617 A 说　明　书 2/6 页 度240～300℃下与H2反应，得到加氢树脂液B； (6)将步骤(5)得到的加氢树脂液B送入精馏塔，于真空度-0.080～-0.095MPa，温 度200～260℃下进行精馏，塔顶得到回收溶剂，塔釡物料经造粒后即得高芳烃氢化树脂。 所述步骤(1)中的馏分A的组成为：甲基苯乙烯0.5～4.0wt％，二氢双环戊二烯0.5 ～2.0wt％，茚2.0～5.0wt％，甲基茚10.0～25.0wt％，二甲基茚3.0～8.0wt％，萘20.0～ 35.0wt％，甲基萘10.0～15.0wt％，二甲基萘3.0～8.0wt％，其余为惰性组分(如甲基丙苯、 二甲基乙苯、甲基二乙苯)。 所述步骤(1)中的填料床中的填料为惰性氧化铝瓷球，平均直径为6～13mm。 所述步骤(1)中的馏分A的胶质含量≤30ppm。 所述步骤(2)中的C5单烯烃的组成为：1-戊烯2 .0～5 .0wt％，2-戊烯10 .0～ 20 .0wt％，2-甲基-1-丁烯8.0～15 .0wt％，2-甲基-2-丁烯20.0～30 .0wt％，环戊烯0～ 5.0wt％，其余为惰性组分(如正戊烷、异戊烷、环戊烷)。 所述步骤(2)中的配料B的组成为：1-戊烯0～0.83wt％，2-戊烯0～3.33wt％，2-甲 基-1-丁烯0～2.5wt％，2-甲基-2-丁烯0～5.0wt％，环戊烯0～0.83wt％，甲基苯乙烯0.42 ～4.0wt％，二氢双环戊二烯0.42～2.0wt％，茚1.67～5.0wt％，甲基茚8.33～25.0wt％，二 甲基茚2.5～8 .0wt％，萘16 .67～35 .0wt％，甲基萘8.33～15 .0wt％，二甲基萘2.5～ 8.0wt％，其余为惰性组分。 所述步骤(2)中的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或几种。 所述步骤(2)中的Friedel-Crafts催化剂优选BF3及其络合物，如三氟化硼乙醚、 三氟化硼甲乙酮等。 所述步骤(3)中的脱除催化剂采用10～15％的碱液脱除。 所述步骤(4)中的加氢矿物油为低粘度饱和矿物油，馏程250～400℃，溴值≤ 1.0g/100g。 所述步骤(4)中的Fe-Mo/γ-Al2O3加氢催化剂的Fe/Mo摩尔比＝1.5～2.2:1，γ- Al2O3含量为55～70wt％。 所述步骤(4)中的一段加氢反应器中液时空速LSHV为0.5～1.0h-1。 所述步骤(5)中的活性氧化铝经0.05～1.5wt％硫酸铁或硫酸铝改性获得，平均直 径为13～25mm。 所述步骤(5)中的金属改性Pd/γ-Al2O3催化剂中的金属改性Pd为Mo改性Pd，其中 Pd含量为0.8～1.1wt％，Mo/Pd摩尔比＝0.02～0.2:1，其余为γ-Al2O3；金属改性Pd/γ- Al2O3催化剂的比表面积130～180m2/g，孔体积0.4～0.6cm3/g，粒径2～10mm。 所述步骤(5)中的二段加氢反应器中液时空速LSHV为0.33～2.0h-1。 所述步骤(6)得到的高芳烃氢化树脂软化点为90～120℃，Gardner色号≤4.0#，芳 香度为5～20％。 有益效果 (1)本发明以乙烯焦油为原料，制备附加值较高的浅色树脂，且其工艺对不同乙烯 焦油原料适应性强，副产物少，提高其经济利用价值，减少对环境影响； (2)本发明制备的高芳烃氢化树脂具有高芳烃、浅色号、软化点适中、分子量分布 窄等优点，与SBS、SIS等弹性体具有极好的相容性； 5 CN 111592617 A 说　明　书 3/6 页 (3)本发明采用的一段Fe-Mo/γ-Al2O3加氢催化剂拥有较好的耐胶质、耐硫、耐杂 质等特性，适合复杂成分的加氢工艺； (4)本发明采用的二段金属改性Pd/γ-Al2O3催化剂具有高活性、低降解率、使用寿 命长，适合树脂的深度加氢工艺；本发明采用二段加氢工艺，一段采用耐毒加氢催化剂对树 脂进行预加氢并脱除有毒杂质，二段采用高活性加氢催化剂进一步饱和树脂分子内的不饱 和键，提升加氢效果和树脂性能； (5)本发明采用的硫酸铁或硫酸铝改性活性氧化铝，对有机大分子溶液中的卤素 具有较好的吸附选择性和容纳度，有效保护了后续加氢催化剂。 附图说明 图1为本发明的工艺流程示意图。