技术摘要：
本发明提供一种抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖及其制备方法，按照质量份数计算，其制备原料包括：电熔镁砂60‑110份、超细石墨0.3‑8份、液态酚醛树脂1‑5份、金属Si粉0.3‑5份、ZrB2‑Al2O3复合材料0.3‑10份、高温沥青1‑8份。该抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁 全部
背景技术：
镁碳砖由于具有优异的 性能和热震稳定性，被广泛应用做炼钢炉衬材料。传统的 镁碳砖的碳含量一般为10%-20%，但随着洁净钢技术的发展，为解决传统镁碳砖热损耗大以 及对钢水的增碳的问题，超低碳镁碳砖的研究成为一种趋势，超低碳镁碳砖在使用过程中 可以降低材料对钢水的增碳作用，减少对钢液的“污染”。 在镁碳砖中，碳的存在作用是防止炉渣向砖内浸蚀，而碳本身具有易氧化的特性， 当镁碳砖中碳被氧化时，砖的抗浸蚀性会大幅度的下降，加快镁碳砖的损毁，降低其使用寿 命。而对于超低碳镁碳砖来说，其使用过程中表面更容易氧化脱碳，导致熔渣渗入，使耐火 材料组分之间产生烧结，热震稳定性显著降低。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖及其 制备方法，具有良好的抗氧化性能及抗钢水冲刷性能，热震稳定性高，满足洁净钢、超低碳 钢和不锈钢的冶炼需求，并取得十分优异的使用效果。 为了解决上述问题，本发明的一方面提供一种抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁 碳砖，按照质量份数计算，其制备原料包括： 电熔镁砂60-110份、超细石墨0.3-8份、液态酚醛树脂1-5份、金属Si粉0.3-5份、ZrB2- Al2O3复合材料0.3-10份、高温沥青1-8份。 其中，ZrB2-Al2O3复合材料指由ZrB2加入Al2O3基体中形成的复合陶瓷材料，可通过 ZrB2与Al2O3球磨混合后烧结形成复合材料的相的方法制备，或其他方法。镁碳砖中碳的氧 化会降低其使用功能，而硼化物的加入不会带来碳含量的变化，且ZrB2本身具有极好的高 温特性，具有较好的耐磨性能。Al2O3基复合陶瓷材料具有高熔点、高硬度、耐磨损、化学稳定 性好几成本低等优点。ZrB2-Al2O3复合材料，是Al2O3基复合陶瓷材料，在Al2O3基体中形成了 ZrB2相，不是简单的ZrB2与Al2O3的混合物，ZrB2-Al2O3复合材料具有良好的力学性能，即较 高的强度、硬度、断裂韧性。ZrB2-Al2O3复合材料用于MgO-C耐火材料中，复合材料体中的 Al2O3在高温下与MgO反应生成MgAl2O4，有利于提高材料的抗侵蚀性，复合材料中的ZrB2在材 料中被氧化，生成ZrO2和B2O3，高温下B2O3继续与MgO反应，形成低熔点的镁硼酸盐液相，填充 了材料中的气孔，抑制空气向耐火材料内部的扩散，提高材料的抗氧化性能。而ZrB2-Al2O3 复合材料中ZrB2对单相Al2O3具有颗粒增韧作用。ZrB2在镁碳材料中开始氧化温度在600℃ 左右，与空气反应温度范围在600-1200℃范围内，与金属硅粉相比，在低温下抗氧化作用效 果更明显。 4 CN 111732417 A 说 明 书 2/7 页 其中，金属Si粉在使用中会与环境中的碳反应生成β-SiC，当热处理温度超过1100 ℃后，这一反应将剧烈发生；当热处理温度在1100℃-1500℃范围内时，也会有玻璃状的 SiO2生成，材料内的SiC与CO反应生成SiO（g），会进一步被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵 塞气孔，降低氧化性气体的扩散流量，从而提高镁碳砖的抗氧化性；当处理温度超过1500℃ 时，Si最终会生成镁硅橄榄石，同样会堵塞气孔，提高材料的强度。 其中，高温沥青的作用是提高材料的结合强度，使镁碳砖在炭化后仍具有较高的 残碳率。高温沥青可与酚醛树脂形成复合结合剂，热处理后呈现均质炭碳和石墨化碳的混 合结构。酚醛树脂的炭化过程为固相炭化，中间不经历液相，直接形成了无定形的热解炭； 而沥青的炭化过程为液相炭化，在炭化过程中形成的流动液相与酚醛树脂的固相炭化相互 作用，使结合相为多孔镶嵌结构，从而提高强度。 其中，超细石墨与普通石墨相比，超细石墨经过提纯工艺加工，石墨粉中碳含量在 99%以上，热导率更大，具有更好的耐高温性能，加入到超低碳镁碳砖中使材料具有更好的 抗氧化性能和抗热震性能。 优选地，按照质量份数计算，其制备原料包括： 电熔镁砂85-95份、超细石墨2-4份、液态酚醛树脂2.5-3份、金属Si粉1-3份、ZrB2-Al2O3 复合材料1-7份、高温沥青2-5份。 优选地，所述ZrB2-Al2O3复合材料中ZrB2与Al2O3的体积分数比为（3-4）：（7-6）。 优选地，所述超细石墨的粒度为1000目；所述超细石墨的含碳量≥99 %。 优选地，按照质量份数计算，所述电熔镁砂包括： 粒级为5-3mm的电熔镁砂20-30份、粒级为3-1mm的电熔镁砂20-30份、粒级为1-0.074mm 的电熔镁砂10-25份、粒级为0.074mm的电熔镁砂10-25份； 所述电熔镁砂中氧化镁含量>97.2 %。 优选地，所述液态酚醛树脂在25℃以下时粘度不低于1200 mPa·s。 本发明的另一方面提供一种制备上述的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖 的方法，包括以下步骤： S1. 将所述制备原料混合，得到混合料； S2. 将所述混合料装入模具中压制成型，得到砖坯； S3. 对所述砖坯进行热处理，得到所述抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖。 优选地，步骤S1具体包括以下步骤： S101. 将粒级为5-3mm的电熔镁砂、粒级为3-1mm的电熔镁砂、粒级为1-0.074mm的电熔 镁砂干混0.5-5分钟； S102. 向步骤S101的混合料中加入液态酚醛树脂，加入时长为1-3分钟； S103. 向步骤S102的混合料中加入超细石墨混料1-5分钟； S104. 将粒级为0.074mm的电熔镁砂、金属Si粉、ZrB2-Al2O3复合材料、高温沥青混合 共磨制得细粉； S105. 将步骤S103的混合料与步骤S104中所得的细粉混合15-20分钟，得到所述混合 料。 优选地，步骤S2中，将所述混合料装入模具中，采用630T或1000T电动螺旋压砖机 压制成型，得到砖坯。 5 CN 111732417 A 说 明 书 3/7 页 优选地，步骤S3中，将所述砖坯置于热处理窑内进行烘烤处理，热处理窑内部温度 为160℃-240℃，烘烤时间为12-32h。 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果： 1. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，制备原料加入ZrB2-Al2O3复合材 料，ZrB2-Al2O3复合材料是Al2O3基复合陶瓷材料，在Al2O3基体中形成了ZrB2相，不是简单的 ZrB2与Al2O3的混合物，ZrB2-Al2O3复合材料具有良好的力学性能，即较高的强度、硬度、断裂 韧性。ZrB2-Al2O3复合材料用于MgO-C耐火材料中，复合材料体中的Al2O3在高温下与MgO反应 生成MgAl2O4，有利于提高材料的抗侵蚀性，复合材料中的ZrB2在材料中被氧化，生成ZrO2和 B2O3，高温下B2O3继续与MgO反应，形成低熔点的镁硼酸盐液相，填充了材料中的气孔，抑制 空气向耐火材料内部的扩散，提高材料的抗氧化性能。而ZrB2-Al2O3复合材料中ZrB2对单相 Al2O3具有颗粒增韧作用。ZrB2在镁碳材料中开始氧化温度在600℃左右，与空气反应温度范 围在600-1200℃范围内，与金属硅粉相比，在低温下抗氧化作用效果更明显； 2. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，原料中金属Si粉在使用中会与 环境中的碳反应生成β-SiC，当热处理温度超过1100℃后，这一反应将剧烈发生；当热处理 温度在1100℃-1500℃范围内时，也会有玻璃状的SiO2生成，材料内的SiC与CO反应生成SiO （g），会进一步被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵塞气孔，降低氧化性气体的扩散流量，从 而提高镁碳砖的抗氧化性；当处理温度超过1500℃时，Si最终会生成镁硅橄榄石，同样会堵 塞气孔，提高材料的强度； 3. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，原料中高温沥青的作用是提高 材料的结合强度，使镁碳砖在炭化后仍具有较高的残碳率。高温沥青可与酚醛树脂形成复 合结合剂，热处理后呈现均质炭碳和石墨化碳的混合结构。酚醛树脂的炭化过程为固相炭 化，中间不经历液相，直接形成了无定形的热解炭；而沥青的炭化过程为液相炭化，在炭化 过程中形成的流动液相与酚醛树脂的固相炭化相互作用，使结合相为多孔镶嵌结构，从而 提高强度； 4. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，原料中采用超细石墨为碳源，超 细石墨经过提纯工艺加工，石墨粉中碳含量在99%以上，热导率更大，具有更好的耐高温性 能，加入到超低碳镁碳砖中使材料具有更好的抗氧化性能和抗热震性能； 5. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，具有良好的抗氧化性能及抗钢 水冲刷性能，热震稳定性高，满足洁净钢、超低碳钢和不锈钢的冶炼需求，在优选的原料配 方下，该超低碳镁碳砖的体积密度≥3.12g/cm3，显气孔率（200℃×24h）≤3.9%，常温耐压 强度（200℃×24h）≥85.9MPa，高温抗折强度（1400℃×0.5h）≥26.8MPa。
本发明提供一种抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖及其制备方法，按照质量份数计算，其制备原料包括：电熔镁砂60‑110份、超细石墨0.3‑8份、液态酚醛树脂1‑5份、金属Si粉0.3‑5份、ZrB2‑Al2O3复合材料0.3‑10份、高温沥青1‑8份。该抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁 全部
背景技术：
镁碳砖由于具有优异的 性能和热震稳定性，被广泛应用做炼钢炉衬材料。传统的 镁碳砖的碳含量一般为10%-20%，但随着洁净钢技术的发展，为解决传统镁碳砖热损耗大以 及对钢水的增碳的问题，超低碳镁碳砖的研究成为一种趋势，超低碳镁碳砖在使用过程中 可以降低材料对钢水的增碳作用，减少对钢液的“污染”。 在镁碳砖中，碳的存在作用是防止炉渣向砖内浸蚀，而碳本身具有易氧化的特性， 当镁碳砖中碳被氧化时，砖的抗浸蚀性会大幅度的下降，加快镁碳砖的损毁，降低其使用寿 命。而对于超低碳镁碳砖来说，其使用过程中表面更容易氧化脱碳，导致熔渣渗入，使耐火 材料组分之间产生烧结，热震稳定性显著降低。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖及其 制备方法，具有良好的抗氧化性能及抗钢水冲刷性能，热震稳定性高，满足洁净钢、超低碳 钢和不锈钢的冶炼需求，并取得十分优异的使用效果。 为了解决上述问题，本发明的一方面提供一种抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁 碳砖，按照质量份数计算，其制备原料包括： 电熔镁砂60-110份、超细石墨0.3-8份、液态酚醛树脂1-5份、金属Si粉0.3-5份、ZrB2- Al2O3复合材料0.3-10份、高温沥青1-8份。 其中，ZrB2-Al2O3复合材料指由ZrB2加入Al2O3基体中形成的复合陶瓷材料，可通过 ZrB2与Al2O3球磨混合后烧结形成复合材料的相的方法制备，或其他方法。镁碳砖中碳的氧 化会降低其使用功能，而硼化物的加入不会带来碳含量的变化，且ZrB2本身具有极好的高 温特性，具有较好的耐磨性能。Al2O3基复合陶瓷材料具有高熔点、高硬度、耐磨损、化学稳定 性好几成本低等优点。ZrB2-Al2O3复合材料，是Al2O3基复合陶瓷材料，在Al2O3基体中形成了 ZrB2相，不是简单的ZrB2与Al2O3的混合物，ZrB2-Al2O3复合材料具有良好的力学性能，即较 高的强度、硬度、断裂韧性。ZrB2-Al2O3复合材料用于MgO-C耐火材料中，复合材料体中的 Al2O3在高温下与MgO反应生成MgAl2O4，有利于提高材料的抗侵蚀性，复合材料中的ZrB2在材 料中被氧化，生成ZrO2和B2O3，高温下B2O3继续与MgO反应，形成低熔点的镁硼酸盐液相，填充 了材料中的气孔，抑制空气向耐火材料内部的扩散，提高材料的抗氧化性能。而ZrB2-Al2O3 复合材料中ZrB2对单相Al2O3具有颗粒增韧作用。ZrB2在镁碳材料中开始氧化温度在600℃ 左右，与空气反应温度范围在600-1200℃范围内，与金属硅粉相比，在低温下抗氧化作用效 果更明显。 4 CN 111732417 A 说 明 书 2/7 页 其中，金属Si粉在使用中会与环境中的碳反应生成β-SiC，当热处理温度超过1100 ℃后，这一反应将剧烈发生；当热处理温度在1100℃-1500℃范围内时，也会有玻璃状的 SiO2生成，材料内的SiC与CO反应生成SiO（g），会进一步被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵 塞气孔，降低氧化性气体的扩散流量，从而提高镁碳砖的抗氧化性；当处理温度超过1500℃ 时，Si最终会生成镁硅橄榄石，同样会堵塞气孔，提高材料的强度。 其中，高温沥青的作用是提高材料的结合强度，使镁碳砖在炭化后仍具有较高的 残碳率。高温沥青可与酚醛树脂形成复合结合剂，热处理后呈现均质炭碳和石墨化碳的混 合结构。酚醛树脂的炭化过程为固相炭化，中间不经历液相，直接形成了无定形的热解炭； 而沥青的炭化过程为液相炭化，在炭化过程中形成的流动液相与酚醛树脂的固相炭化相互 作用，使结合相为多孔镶嵌结构，从而提高强度。 其中，超细石墨与普通石墨相比，超细石墨经过提纯工艺加工，石墨粉中碳含量在 99%以上，热导率更大，具有更好的耐高温性能，加入到超低碳镁碳砖中使材料具有更好的 抗氧化性能和抗热震性能。 优选地，按照质量份数计算，其制备原料包括： 电熔镁砂85-95份、超细石墨2-4份、液态酚醛树脂2.5-3份、金属Si粉1-3份、ZrB2-Al2O3 复合材料1-7份、高温沥青2-5份。 优选地，所述ZrB2-Al2O3复合材料中ZrB2与Al2O3的体积分数比为（3-4）：（7-6）。 优选地，所述超细石墨的粒度为1000目；所述超细石墨的含碳量≥99 %。 优选地，按照质量份数计算，所述电熔镁砂包括： 粒级为5-3mm的电熔镁砂20-30份、粒级为3-1mm的电熔镁砂20-30份、粒级为1-0.074mm 的电熔镁砂10-25份、粒级为0.074mm的电熔镁砂10-25份； 所述电熔镁砂中氧化镁含量>97.2 %。 优选地，所述液态酚醛树脂在25℃以下时粘度不低于1200 mPa·s。 本发明的另一方面提供一种制备上述的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖 的方法，包括以下步骤： S1. 将所述制备原料混合，得到混合料； S2. 将所述混合料装入模具中压制成型，得到砖坯； S3. 对所述砖坯进行热处理，得到所述抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖。 优选地，步骤S1具体包括以下步骤： S101. 将粒级为5-3mm的电熔镁砂、粒级为3-1mm的电熔镁砂、粒级为1-0.074mm的电熔 镁砂干混0.5-5分钟； S102. 向步骤S101的混合料中加入液态酚醛树脂，加入时长为1-3分钟； S103. 向步骤S102的混合料中加入超细石墨混料1-5分钟； S104. 将粒级为0.074mm的电熔镁砂、金属Si粉、ZrB2-Al2O3复合材料、高温沥青混合 共磨制得细粉； S105. 将步骤S103的混合料与步骤S104中所得的细粉混合15-20分钟，得到所述混合 料。 优选地，步骤S2中，将所述混合料装入模具中，采用630T或1000T电动螺旋压砖机 压制成型，得到砖坯。 5 CN 111732417 A 说 明 书 3/7 页 优选地，步骤S3中，将所述砖坯置于热处理窑内进行烘烤处理，热处理窑内部温度 为160℃-240℃，烘烤时间为12-32h。 本发明与现有技术相比，具有以下有益效果： 1. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，制备原料加入ZrB2-Al2O3复合材 料，ZrB2-Al2O3复合材料是Al2O3基复合陶瓷材料，在Al2O3基体中形成了ZrB2相，不是简单的 ZrB2与Al2O3的混合物，ZrB2-Al2O3复合材料具有良好的力学性能，即较高的强度、硬度、断裂 韧性。ZrB2-Al2O3复合材料用于MgO-C耐火材料中，复合材料体中的Al2O3在高温下与MgO反应 生成MgAl2O4，有利于提高材料的抗侵蚀性，复合材料中的ZrB2在材料中被氧化，生成ZrO2和 B2O3，高温下B2O3继续与MgO反应，形成低熔点的镁硼酸盐液相，填充了材料中的气孔，抑制 空气向耐火材料内部的扩散，提高材料的抗氧化性能。而ZrB2-Al2O3复合材料中ZrB2对单相 Al2O3具有颗粒增韧作用。ZrB2在镁碳材料中开始氧化温度在600℃左右，与空气反应温度范 围在600-1200℃范围内，与金属硅粉相比，在低温下抗氧化作用效果更明显； 2. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，原料中金属Si粉在使用中会与 环境中的碳反应生成β-SiC，当热处理温度超过1100℃后，这一反应将剧烈发生；当热处理 温度在1100℃-1500℃范围内时，也会有玻璃状的SiO2生成，材料内的SiC与CO反应生成SiO （g），会进一步被氧化生成SiO2，沉积在气孔内，堵塞气孔，降低氧化性气体的扩散流量，从 而提高镁碳砖的抗氧化性；当处理温度超过1500℃时，Si最终会生成镁硅橄榄石，同样会堵 塞气孔，提高材料的强度； 3. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，原料中高温沥青的作用是提高 材料的结合强度，使镁碳砖在炭化后仍具有较高的残碳率。高温沥青可与酚醛树脂形成复 合结合剂，热处理后呈现均质炭碳和石墨化碳的混合结构。酚醛树脂的炭化过程为固相炭 化，中间不经历液相，直接形成了无定形的热解炭；而沥青的炭化过程为液相炭化，在炭化 过程中形成的流动液相与酚醛树脂的固相炭化相互作用，使结合相为多孔镶嵌结构，从而 提高强度； 4. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，原料中采用超细石墨为碳源，超 细石墨经过提纯工艺加工，石墨粉中碳含量在99%以上，热导率更大，具有更好的耐高温性 能，加入到超低碳镁碳砖中使材料具有更好的抗氧化性能和抗热震性能； 5. 本发明的抗氧化性能优异的耐冲刷超低碳镁碳砖，具有良好的抗氧化性能及抗钢 水冲刷性能，热震稳定性高，满足洁净钢、超低碳钢和不锈钢的冶炼需求，在优选的原料配 方下，该超低碳镁碳砖的体积密度≥3.12g/cm3，显气孔率（200℃×24h）≤3.9%，常温耐压 强度（200℃×24h）≥85.9MPa，高温抗折强度（1400℃×0.5h）≥26.8MPa。
