技术摘要：
本发明属于材料制备领域，提出了一种低层薄纱状掺氮石墨烯的制备方法。本发明利用乙醇插层技术将氧化反应后的溶液分散于乙醇溶剂中，超声后加入适量二乙醇胺置于反应釜中加热，抽滤、干燥，获得掺氮石墨烯。其次含氮石墨烯放在真空管中，微波炉中嵌入一定时间后，微波  全部
背景技术：
当下化石能源不断枯竭，由于人口基数大需求也就越来越大，因此新的能源如生 物质能、风能、海洋能、核能和太阳能等的发展已迫在眉睫。随着国家对环境问题的越来越 重视，研究环保型工艺得到广泛的认可。国家倡导低碳环保，然而发展优异性能的储能器件 非常重要，可以应用到太阳能储能板、超级电容器、锂离子电池、燃料电池以及新能源汽车。 超级电容器的理想电极材料应具有三个特性：高比电容用于提高能量密度，极好的倍率性 能用于维持高功率输出、良好的可逆性满足充放电循环寿命。关于如何高产量获得高质量 的石墨烯对未来的开发和应用至关重要。 超级电容器是有潜力发展的高效储能能源，在储能领域由于其优异的电化学性能 而吸引广泛的关注。超级电容器设备主要是由工作电极，集电极，电解液，隔膜和包装材料 组成。电极材料是影响超级电容器性能最重要的组成部分。碳基材料未来的发展将主要集 中在高功率石墨类负极及非石墨类高容量碳负极。这类材料理论容量较大，但在使用的过 程中容易出现生产周期长、样品易团聚，制备低层数石墨烯困难的问题，因而制约了它的发 展。石墨烯性能的研究实现广泛应用，以可靠、低成本、高品质的方式制备所需要的多孔石 墨烯。关于如何改善石墨烯材料性能的工艺条件问题，学术界展开了一系列的研究。 石墨烯因其极高的导热性和导电性，优异的机械强度和较大的比表面积而在电化 学超级电容器中具有巨大的发展潜力。近年来研究中发现石墨烯(Graphene)是一种由碳原 子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。具有硬度高、韧度好、比表面 积大、良好的储能材料。但同时也有缺陷，由于π-π强相互作用形成团聚的石墨烯片，不能为 电解质离子传导提供足够的通道，从而导致减缓了电容器活性和速率能力。为了解决这个 问题，需要对石墨烯的各种功能进行修饰，形成三维掺氮石墨烯气凝胶，多孔且相互连接的 三维结构具有较大的比表面积，可促进电解质离子的快速扩散。但实施步骤有待改进及完 善，研究反应条件简单易行且能合成的少量产品的工艺。氮掺杂碳材料，将氮原子配合到碳 中格子，研究出性能优良的掺杂多孔石墨烯材料对超级电容器的发展至关重要，还可以应 用在新能源汽车储能电池。 目前国内外已有不少关于石墨烯材料的制备方法，但不同的制备方法与制备条件 对石墨稀的结构性能有很大的影响。当前制备石墨稀的主要方法有微波溶剂热法、化学气 相沉积法(CVD)、固相微波辐射法以及热处理法等。尽管CVD法能制备出比表面积大的石墨 烯，但其工艺复杂，制备成本高，周期长，并且衬底表面生成的石墨烯转移难度较大。固相微 波辐射法直接对石墨的前驱体进行微波加热，将其剥离成单层或多层的石墨烯。由于剥离 时间久、前驱体中含氧量高影响剥离效果。而乙醇插层微波嵌入法制备低层多孔氮掺杂石 墨烯，成本低、环保、产物能稳定存在于水或有机溶剂当中无需后续的基底转移，为获得少 3 CN 111591981 A 说　明　书 2/5 页 量低层薄纱状掺氮石墨烯材料的开发和工业化应用提供了一种可行的制备方法。 研究乙醇插层微波嵌入法，通过调节碳-碳平面石墨烯结构内的键。而且石墨烯晶 格中的碳被杂原子取代可以防止石墨烯片的重堆并增强法拉第反应的电化学性能。杂原子 的掺入还可以改变电子结构和密度。在费米能级上克服了量子纳米碳的电容极限，最终比 电容增加。与传统工业方法相比，此方法其生产成本较低，原理简单，操做可行性强，能量产 制备低层含氮石墨烯等优点，有着广泛的工业应用前景。目前此方法引起材料的微观结构 和性能变化等方面的研究工作开展的还相对较少，对石墨烯改性方面的研究大部分处于探 索状态，而在实际的应用方面的研究则相对缓慢。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种乙醇插层微波嵌入制备低 层薄纱状掺氮石墨烯的方法，获得高比容量的多孔掺氮石墨烯材料，将其应用于超级电容 器中。 本发明的具体技术方案为： 一种低层薄纱状掺氮石墨烯的制备方法，包括如下步骤： (1)氮掺杂石墨烯的制备： 将鳞片石墨与浓硫酸和浓硝酸的混合液按照1:110g/ml混合；并在45℃下搅拌；随 后，添加高锰酸钾与石墨质量比为6:1，并且继续搅拌后升温至60℃反应7h后，再继续升温 至90℃反应40min；然后将反应后的溶液自然冷却至室温；冷却后的溶液与乙醇插层溶剂按 照体积比22:1～1.5混合反应，超声波处理，然后向其中加入二乙醇胺(DEA)与插层后溶液 体积比为1～5:100进行掺杂氮，将溶液装进高压反应釜中，加热温度190-220℃，加热8- 12h，最后将溶液抽滤，去离子水洗涤重复抽滤至pH＝7为止，冷冻干燥，得到含氮石墨烯； (2)微波嵌入多孔低层含氮石墨烯的合成： 将步骤(1)得到的含氮石墨烯放在真空管中，微波炉中嵌入，微波功率为700- 800W，反应时间为2-5min，获得多孔含氮石墨烯粉体。 其中，所述的石墨是市购的规格为325目石墨粉产品。 所述的溶液H2SO4质量浓度为98％，硝酸质量浓度为65％，高锰酸钾含量为大于 99.5％，二乙醇胺(DEA)含量≥99.0％，乙醇质量分数为99.7％。 进一步地，所用浓硫酸和浓硝酸按照10:1体积比混合。 冷却后的溶液与乙醇插层溶剂按照体积比22:1。 二乙醇胺(DEA)与插层后溶液体积比为约1～2:100。 上述方法制得的具有低层薄纱状多孔掺氮石墨烯的应用，将其用于制造纽扣式超 级电容器，包括如下步骤： (1)电极片的制备：按78:12:10(wt％)称取活性物质含氮石墨烯、导电剂乙炔黑和 粘结剂聚四氟乙烯，加入适量去离子水，调成浆状。将浆料均匀涂敷于Φ＝10mm的泡沫镍上 (已称重)。真空120℃下干燥1h、压片、称重，备用。 (2)组装纽扣式电容器：在真空手套箱中，将下壳、集流体(泡沫镍)/正电极、隔膜、 负电极/集流体(泡沫镍)、垫片、弹簧、适量3mol/L  KOH电解液和上壳按此顺序组装成纽扣 式超级电容器,以50kg/cm2的压力对超级电容器进行封口。 4 CN 111591981 A 说　明　书 3/5 页 本发明的有益效果为： 现有技术中利用微波溶剂热法、化学气相沉积法(CVD)、固相微波辐射法以及热处 理法等过程中会出现成本高、生产周期长、样品堆叠，引入杂质多造成导电性差，这本来是 一种缺陷，而本发明正好利用生产周期长、石墨烯易堆叠的这种缺陷，利用乙醇插层微波嵌 入法在新的反应条件下乙醇插层制备掺氮石墨烯然后微波嵌入合成低层多孔掺氮石墨烯， 获得具有高比容量的薄纱状多孔掺氮石墨烯材料。 现有技术中，在经过氧化还原法得到的具有掺杂石墨烯只能使其表面多孔容量衰 减明显，不能充分保证石墨烯导电性。本发明中通过微波能量使石墨杂化结构中的π电子的 移动转化为热能，将前驱体中的含氧官能团以及掺杂的物质快速分解为CO2和H2O气体。当气 体产生的压力超过片层间的范德华力时，含氮石墨烯片层之间被剥离获得1-4层多孔掺氮 石墨烯。而这种多孔氮掺杂结构的丰富氧化还原活性位点为离子扩散和电子传输提供有效 的途径。利用微波嵌入法制得的样品缩短了反应时间，多孔性更明显。低层掺氮石墨烯表现 出较纯石墨烯更多优异的性能，呈无序、透明、褶皱的薄纱状，显示出较高的比电容和良好 的循环寿命。通过对插层微波嵌入法反应条件的研究，发展了一种简便快捷、低能耗制备高 性能石墨烯的方法，在乙醇制备出含氮石墨烯后微波嵌入使其在微波作用下发生雪崩般的 脱氧反应。解决制备石墨烯层数高影响导电性能、零带隙影响离子通过速率问题，通过此方 法增大了石墨烯片层间距，制备比表面积大的低层多孔高质量掺氮石墨烯薄膜。这种多孔 性可以提高物质运输速率而且可以有效的打开石墨烯的能带隙，并将此含氮多孔石墨烯应 用于超级电容器电极中，可以提高离子运输速率、电化学性能及稳定性能优良，为新一代储 能器件做出一定的贡献。 整个制备工艺流程简单、材料成本低、易于操作、制得的含氮石墨烯具有多孔且相 互连接的三维结构、比表面积大、1-4层薄膜以及较好的导电性，用于超级电容器后，可促进 电解质离子的快速扩散，不仅比容量有很大提高，而且稳定性能有所改进。 附图说明 图1为实施例1的纽扣式电容器组装实物图。 图2为材料对比的FE-SEM扫描电镜形貌图。(a)未用乙醇插层的掺氮石墨烯；(b)未 掺氮的石墨烯；(c)乙醇插层掺氮石墨烯。