技术摘要：
本发明一方面公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：多级孔TS‑1沸石分子筛的制备；CoMo/TS‑1/Al2O3复合材料的制备；碱性溶液处理CoMo/TS‑1/Al2O3复合材料。本发明还公开了上述制备方法制得的催化剂以及该催化剂在柴油加氢精制中的应用。本发明的催化剂 全部
背景技术：
随着当今社会和经济日益发展，人们对环保越来越重视，因此对油品的质量要求 也越来越高。这对柴油中的硫及芳烃含量提出了更为严格的限制，当前世界石油加工工业 的迫切任务是生产低硫，低芳烃，低氮的清洁柴油。因此，研究适于柴油深度脱硫的催化剂 和技术是目前我国炼油行业急需面对的问题。开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解 决这一难题的经济、有效的手段。催化剂载体用来负载并均匀分散活性组分，提供反应场所 并起着骨架支撑作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的 相互作用会影响金属活性组分的分散性和还原性。 TS-1分子筛具有高热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性及选择性，在低温 和常压下对有机氧化反应有较好的催化效果；骨架中引入可变化合价态的金属钛使其在有 机含硫化合物的选择性氧化反应中具有较高的活性。CN108452844A公开了一种载体为 Al2O3/ETS-10/TiO2/La2O3/石墨烯复合氧化物柴油加氢精制催化剂，具有较高的柴油加氢脱 硫活性。CN108452843A公开了一种TS-1分子筛、γ/Al2O3、杂多酸的柴油加氢精制催化剂，具 备特定孔径、较大孔容，较高加氢脱硫活性等特点，作为柴油加氢精制催化剂使用，但未涉 及介孔-微孔特征的多级孔TS-1分子筛的氧化脱硫性能研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有加氢精制技术的需求，提供一种载体多级孔道分布， 活性组分分散度好，酸性可调的柴油加氢精制催化剂及其制备方法与应用。 为实现上述目的，本发明提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1)将TS-1沸石原粉置于碱性溶液中进行恒温处理，处理后经冷却、过滤、洗涤、烘 干和焙烧，得到固体产物A； 2)将所述固体产物A用硝酸铵溶液进行离子交换，得到多级孔TS-1沸石分子筛； 3)将所述多级孔TS-1沸石分子筛与氧化铝混合，形成催化剂载体；其中，以所述催 化剂载体的总质量为基准，所述多级孔TS-1沸石分子筛的质量分数为10％-40％； 4)将含有钼源和钴源的溶液采用等体积浸渍法浸渍所述多级孔TS-1沸石分子筛， 浸渍完成后，经烘干、焙烧，得到CoMo/TS-1/Al2O3复合材料； 5)将所述CoMo/TS-1/Al2O3复合材料用碱性溶液处理，分离得到固体产物B； 6)将所述固体产物B洗涤、烘干，得到所述催化剂。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤1)中，所述碱性溶液 的浓度为0.1-0.3mol/L；所述步骤5)中，所述碱性溶液的浓度为1-3mol/L。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤1)中，所述恒温处理 3 CN 111569938 A 说 明 书 2/6 页 在60-70℃下进行2-4h。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，以所述催化剂载体的总质量 为基准，所述多级孔TS-1沸石分子筛的质量分数为15％-25％。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述碱性溶液为氨水、碳酸 钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤4)中，烘干温度为 100-120℃，烘干时间为4-8h；焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂中，钼的负载量为 10-20％，钴的负载量为5-15％。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤6)中，所述CoMo/TS- 1/Al2O3复合材料用碱性溶液在60-80℃处理2-6h。 另一方面，本发明还提供了通过上述加氢精制催化剂的制备方法得到的加氢精制 催化剂。 再一方面，本发明还提供了上述催化剂在柴油加氢精制反应中的应用。 本发明的有益效果： 1.通过碱性溶液合成多级孔TS-1分子筛，同时能对有机含硫化合物小分子和大的 有机硫化物在选择性氧化反应中具有较高的活性，同时有利于氮化物的脱除； 2.通过碱性溶液的添加，同时发挥了氢氧根的分级扩孔作用和碱金属的分散活性 中心作用，发挥了双功能的助剂作用； 3.碱金属添加和高比表面负载均有利于金属活性组分的分散，大大提高脱硫脱氮 效率；另一方面促进了催化剂表面羟基的形成，进而增强了氧化活性； 4.碱金属能改变载体表面的酸性中心分布，有利于抑制烯烃在加氢过程中的聚合 反应，降低加氢过程中胶质、炭质的产生和沉积。
本发明一方面公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤：多级孔TS‑1沸石分子筛的制备；CoMo/TS‑1/Al2O3复合材料的制备；碱性溶液处理CoMo/TS‑1/Al2O3复合材料。本发明还公开了上述制备方法制得的催化剂以及该催化剂在柴油加氢精制中的应用。本发明的催化剂 全部
背景技术：
随着当今社会和经济日益发展，人们对环保越来越重视，因此对油品的质量要求 也越来越高。这对柴油中的硫及芳烃含量提出了更为严格的限制，当前世界石油加工工业 的迫切任务是生产低硫，低芳烃，低氮的清洁柴油。因此，研究适于柴油深度脱硫的催化剂 和技术是目前我国炼油行业急需面对的问题。开发新型高效的深度加氢脱硫催化剂成为解 决这一难题的经济、有效的手段。催化剂载体用来负载并均匀分散活性组分，提供反应场所 并起着骨架支撑作用，是催化剂的重要组成部分。载体的表面性质及其与金属活性组分的 相互作用会影响金属活性组分的分散性和还原性。 TS-1分子筛具有高热稳定性、抗酸性、疏水性、良好的催化活性及选择性，在低温 和常压下对有机氧化反应有较好的催化效果；骨架中引入可变化合价态的金属钛使其在有 机含硫化合物的选择性氧化反应中具有较高的活性。CN108452844A公开了一种载体为 Al2O3/ETS-10/TiO2/La2O3/石墨烯复合氧化物柴油加氢精制催化剂，具有较高的柴油加氢脱 硫活性。CN108452843A公开了一种TS-1分子筛、γ/Al2O3、杂多酸的柴油加氢精制催化剂，具 备特定孔径、较大孔容，较高加氢脱硫活性等特点，作为柴油加氢精制催化剂使用，但未涉 及介孔-微孔特征的多级孔TS-1分子筛的氧化脱硫性能研究。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有加氢精制技术的需求，提供一种载体多级孔道分布， 活性组分分散度好，酸性可调的柴油加氢精制催化剂及其制备方法与应用。 为实现上述目的，本发明提供了一种加氢精制催化剂的制备方法，包括以下步骤： 1)将TS-1沸石原粉置于碱性溶液中进行恒温处理，处理后经冷却、过滤、洗涤、烘 干和焙烧，得到固体产物A； 2)将所述固体产物A用硝酸铵溶液进行离子交换，得到多级孔TS-1沸石分子筛； 3)将所述多级孔TS-1沸石分子筛与氧化铝混合，形成催化剂载体；其中，以所述催 化剂载体的总质量为基准，所述多级孔TS-1沸石分子筛的质量分数为10％-40％； 4)将含有钼源和钴源的溶液采用等体积浸渍法浸渍所述多级孔TS-1沸石分子筛， 浸渍完成后，经烘干、焙烧，得到CoMo/TS-1/Al2O3复合材料； 5)将所述CoMo/TS-1/Al2O3复合材料用碱性溶液处理，分离得到固体产物B； 6)将所述固体产物B洗涤、烘干，得到所述催化剂。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤1)中，所述碱性溶液 的浓度为0.1-0.3mol/L；所述步骤5)中，所述碱性溶液的浓度为1-3mol/L。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤1)中，所述恒温处理 3 CN 111569938 A 说 明 书 2/6 页 在60-70℃下进行2-4h。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，以所述催化剂载体的总质量 为基准，所述多级孔TS-1沸石分子筛的质量分数为15％-25％。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述碱性溶液为氨水、碳酸 钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种混合。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤4)中，烘干温度为 100-120℃，烘干时间为4-8h；焙烧温度为400-500℃，焙烧时间为4-8h。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述催化剂中，钼的负载量为 10-20％，钴的负载量为5-15％。 可选地，根据本发明的加氢精制催化剂的制备方法，所述步骤6)中，所述CoMo/TS- 1/Al2O3复合材料用碱性溶液在60-80℃处理2-6h。 另一方面，本发明还提供了通过上述加氢精制催化剂的制备方法得到的加氢精制 催化剂。 再一方面，本发明还提供了上述催化剂在柴油加氢精制反应中的应用。 本发明的有益效果： 1.通过碱性溶液合成多级孔TS-1分子筛，同时能对有机含硫化合物小分子和大的 有机硫化物在选择性氧化反应中具有较高的活性，同时有利于氮化物的脱除； 2.通过碱性溶液的添加，同时发挥了氢氧根的分级扩孔作用和碱金属的分散活性 中心作用，发挥了双功能的助剂作用； 3.碱金属添加和高比表面负载均有利于金属活性组分的分散，大大提高脱硫脱氮 效率；另一方面促进了催化剂表面羟基的形成，进而增强了氧化活性； 4.碱金属能改变载体表面的酸性中心分布，有利于抑制烯烃在加氢过程中的聚合 反应，降低加氢过程中胶质、炭质的产生和沉积。
