技术摘要：
本发明公开了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料及其制备方法和在电催化析氧中的应用，该复合材料包括由碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料，其面生长有二硫化钼量子点。其制备方法包括制备二硫化钼量子点前驱体悬浮液，与碳化钼/泡沫镍复合材  全部
背景技术：
水分解反应为以氢燃料形式为主的可再生能源的发展提供了一种有前途的途径。 水分解反应的瓶颈是氧化半反应，即析氧反应(OER)，析氧反应涉及连续四个电子和质子转 移步骤的参与，且具有很高的热力学电位以及缓慢的动力学系数。目前，Ru-/Ir-基氧化物 因其出色的长期催化活性被广泛认为是析氧反应最有效的催化剂，然而，由于其稀缺性和 高成本，它们广泛的商业应用受到极大阻碍。因此，可以同时降低过电势，加快反应速率，推 动析氧反应中多电子和多质子氧化反应的高效、低成本的电催化剂被迫切需要。 二硫化钼由于其催化活性边缘具有较低的氢吸附吉布斯自由能(ΔG)，因而在析 氢反应(HER)的Volmer反应中表现出较好的析氢性能，甚至可与Pt相媲美，然而，现有关于 二硫化钼基催化剂的析氧反应研究少之又少，为了开发二硫化钼的析氧性能，研究者们广 泛采用将三维过渡金属硫化物、氧化物或氢氧化物与二硫化钼杂化的方法来制备可以同时 实现析氢和析氧的双功能二硫化钼基催化剂，但是在这些催化体系中，析氢活性来源于二 硫化钼，而析氧活性主要归因于与二硫化钼杂化的其他组分，并非是二硫化钼本身。此外， 这类异质/杂化结构中(如二硫化钼与NiFe-LDH形成异质结构)相邻的单层纳米片之间界面 的分子尺度操纵难以实现，进而阻碍对这类材料析氧反应机理的研究。从理论上讲，二硫化 钼可以存在于不同的形状(如三角形、六边形、截断六边形和菱形)，但在实验中，通常只观 察到大小为十到数百纳米的三角形。显然，二硫化钼的形态在设备性能中起着至关重要的 作用，而尺寸则是另一个关键因素。实际上，在本申请发明人的实际研究过程中还发现：层 状二硫化钼纳米薄片作为析氧电催化剂时仍然存在稳定性差、电催化活性差等问题，这主 要源于二硫化钼层间的弱的范德华力，导致电催化过程中二硫化钼纳米片的剥落，致使析 氧性能难以如意。因此，如何获得一种稳定性好、电催化活性高的二硫化钼析氧电催化剂是 现阶段亟需解决的问题，也是一个非常值得探索的主题。 碳化钼作为电催化剂主要用于析氢反应(HER)或氧还原反应(ORR)，而开发基于碳 化钼的析氧电催化剂仍是一个具有挑战性的课题，这主要是因为Mo的d带电子结构与贵金 属Pt相似，而Pt则被公认为是最理想的析氢反应电催化剂，当这类催化剂被用于析氧反应 时，其材料表面会不可避免地遭受析氧腐蚀，从而降低析氧性能，因此要想实现碳化钼基电 催化剂的高效析氧活性，关键是要解决材料在电解质溶液中的稳定问题。另外，碳化钼基催 化剂(尤其是纳米晶相)的制备过程中还存在以下问题：碳化钼纳米晶体在较高的反应温度 下会出现聚合和/或不成比例地生长，且碳化钼表面在暴露于空气时会被迅速氧化成氧化 钼(MoOx)物种，上述问题的存在一方面使得催化性能降低，另一方面使得反应机制的研究 复杂化，不利于碳化钼基催化剂的推广和应用。对于碳化钼基催化剂的改进策略，如金属或 4 CN 111569919 A 说　明　书 2/15 页 非金属掺杂，形成异质结构等，虽然上述改进策略能够提高碳化钼基催化剂的析氧活性，但 是在实际的应用过程中碳化钼基材料的聚集/腐蚀会导致催化活性丧失，且该问题依旧没 有得到有效的解决；同时，上述采用的异质结构策略，一方面使得材料的制备更为复杂，另 一方面也使得该材料的析氧反应机制更为复杂；更为严重的是，掺杂引入的杂原子可能会 覆盖碳化钼上的活性位点，且在催化反应中掺杂元素可能会被氧化或从材料中溢出，从而 使得材料的催化性能显著降低。 此外，电催化剂的设计中电极材料的导电性是一个关键，单纯的二硫化钼或碳化 钼的导电性能差，往往需要涂敷到导电基底上，如二氧化硅或者玻碳电极等，但这些导电基 底材料由于缺乏化学键的连接，进而使得二硫化钼、碳化钼在进行电催化时容易脱落，导致 催化性能降低，即现有二硫化钼或碳化钼基复合材料存在稳定性差的问题，同时碳化钼复 合材料中存在结构不稳定的问题。 因此，如何克服现有二硫化钼或碳化钼基复合材料中存在的上述问题，以获得一 种结构稳定、电催化性能好、制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉的电催化剂，对于 提高电催化析氧性能以扩大新能源的应用范围具有重要意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种结构稳定、电催化 性能好的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，还提供了一种制备过程可控、制 备工艺简单、制备成本低廉的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法 以及该二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料作为电催化剂在电催化析氧中的应 用，该应用方法具有工艺简单、能耗低、析氧效果好等优点，对于提高电催化析氧性能以扩 大氧气作为新能源的应用范围具有重要意义。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是： 一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，所述二硫化钼量子点改性 的碳化钼/泡沫镍复合材料包括碳化钼和泡沫镍；所述碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/ 泡沫镍复合材料；所述碳化钼/泡沫镍复合材料表面生长有二硫化钼量子点。 上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，进一步改进的，所述二硫 化钼量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比为0.5％～1.5％；所述碳化钼/泡沫镍复合 材料中碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5％～2.0％。 上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，进一步改进的，所述碳化 钼/泡沫镍复合材料表面生长的二硫化钼量子点的聚集形貌为花片状；所述二硫化钼量子 点的平均粒径为3.0nm～8.0nm；所述碳化钼为块状；所述碳化钼的平均粒径为0.5μm～3.0μ m。 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二硫化钼量子点改性的碳化 钼/泡沫镍复合材料的制备方法，包括以下步骤： S1、将钼盐、硫脲、水混合，超声分散，得到二硫化钼前驱体溶液； S2、将步骤S1中得到的二硫化钼前驱体溶液进行水热反应，得到二硫化钼固体； S3、将步骤S2中得到的二硫化钼固体分散于乙醇/水混合溶液中，超声剥落，离心， 收集上层悬浮液； 5 CN 111569919 A 说　明　书 3/15 页 S4、将碳化钼/泡沫镍复合材料置于步骤S3中得到的悬浮液中，超声，使碳化钼/泡 沫镍复合材料完全浸没，所得混合液进行水热反应，得到二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡 沫镍复合材料。 上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，进一步改进 的，步骤S4中，所述碳化钼/泡沫镍复合材料的制备包括以下步骤： (1)将泡沫镍与钼盐/柠檬酸盐的水溶液混合，超声分散，得到碳化钼前驱体溶液； (2)将步骤(1)中得到的碳化钼前驱体溶液进行热浸渍，得到表面覆盖碳化钼前驱 体的泡沫镍材料； (3)将步骤(2)中得到的表面覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料进行煅烧，得到碳化 钼/泡沫镍复合材料。 上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，进一步改进 的，步骤(1)中，所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中钼盐和柠檬酸盐的摩尔比为1～6∶1；所述钼 盐/柠檬酸盐的水溶液中钼盐的质量为泡沫镍材料质量的10％～80％；所述钼盐/柠檬酸盐 的水溶液中的钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述钼盐/柠檬酸盐的水溶液中的柠檬酸盐为柠檬 酸二钠或柠檬酸三钠；所述泡沫镍在使用之前还包括以下处理：将泡沫镍置于丙酮中超声 0.5h～1h，然后置于盐酸溶液中超声0.5h～1h；所述盐酸溶液的浓度为0.5M～3.0M；所述超 声分散的时间为0.5h～2h； 步骤(2)中，所述热浸渍的温度为40℃～80℃；所述热浸渍的时间为5h～10h； 步骤(3)中，所述煅烧在惰性气氛下进行；所述惰性气氛为N2或Ar；所述煅烧的温 度为500℃～800℃；所述煅烧的时间为0.5h～2h。 上述的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法，进一步改进 的，步骤S1中，所述钼盐和硫脲的摩尔比为1∶1～6；所述钼盐为钼酸钠或钼酸铵；所述超声 分散的时间为0.5h～2h； 步骤S2中，所述水热反应的温度为180℃～240℃；所述水热反应的时间为18h～ 24h； 步骤S3中，所述乙醇/水混合溶液中乙醇和水的体积比为1∶1～3；所述超声剥落的 时间为6h～24h；所述离心的转速为5000rpm～8000rpm，所述离心的时间为10min～30min； 步骤S4中，所述超声时间为0.5h～2h；所述水热反应的温度为120℃～160℃；所述 水热反应的时间为20h～25h。 作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种上述的二硫化钼量子点改性的碳化 钼/泡沫镍复合材料或上述的制备方法制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合 材料在电催化析氧中的应用。 上述的应用，进一步改进的，包括以下步骤：以二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡 沫镍复合材料为工作电极，构建三电极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氧气。 上述的应用，进一步改进的，所述电解质溶液为中性溶液或碱性溶液；所述中性溶 液为K2SO4溶液或Na2SO4溶液；所述碱性溶液为KOH溶液或NaOH溶液；所述电解质溶液的浓度 为0.5M～1.0M。 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)本发明提供了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料，包括碳化 6 CN 111569919 A 说　明　书 4/15 页 钼和泡沫镍，碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合材料，碳化钼/泡沫镍复合材 料表面生长有二硫化钼量子点。本发明中，碳化钼负载在泡沫镍上形成碳化钼/泡沫镍复合 材料，这是一种比表面积大、结构稳定的载体材料，也是一种电催化性能好的电催化剂，以 此作为负载二硫化钼量子点的载体，由此获得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复 合材料的结构和电子调制协同作用主要表现在以下三个方面：1)比表面积大、结构稳定的 碳化钼/泡沫镍复合材料是二硫化钼量子点附着的理想平台，二硫化钼量子点在碳化钼表 面垂直生长，这种垂直纳米片结构使反应底物更容易接触活性表面，从而有助于在析氧过 程中进行有效的电荷分离/转移，同时二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料表面 呈现出最小的静态接触角，显示出更亲水的表面，从而确保了析氧过程中快速的电解液渗 透和OH-的加速迁移以及O2的释放；2)电催化过程中，碱性介质中产生的OH-优先附着在二硫 化钼量子点的活性位点(S位点)上，然后与其他解离的OH-反应形成一系列反应中间体(* OH，*O和*OOH)，这些中间体被进一步氧化为O2释放；3)在电激发下，碳化钼中的Mo面充当电 子捕获器并富集Mo面上的电子，因此显著加速二硫化钼量子点到碳化钼的电子转移，同时 碳化钼上的Mo面与二硫化钼量子点所暴露的S面之间的紧密界面(Mo-S界面)间的电子传输 进一步提高二硫化钼量子点界面上的电荷密度，在这种情况下，通过连续电解形成从界面 区域到电子富集区域(垂直于界面)的局部电场，从而增强析氧性能。值得注意的是，本发明 中二硫化钼量子点原位生长在碳化钼/泡沫镍复合材料表面，此时二硫化钼量子点和碳化 钼之间形成的Mo-S键有助于二硫化钼量子点和碳化钼之间的电子传递，因而本发明二硫化 钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料中异质界面之间的电子密度差在导电基底泡沫镍 的帮助下促进了电荷转移过程，从而加强了二硫化钼量子点和碳化钼之间的协同催化作 用，保证了材料的稳定性，同时泡沫镍基底的存在为整个催化剂提供了良好的导电性。与未 经改性的碳化钼/泡沫镍复合材料相比，本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合 材料表现出更好的结构稳定性以及更高的催化活性，将这种结构稳定、催化性能好的材料 用于电催化析氧时，电催化反应能在更低的驱动电流下触发析氧反应，从而降低析氧能耗， 同时还能够实现OH-的快速吸附以及O2释放，以获得更高的析氧效率和更高的产氧量，显著 提高析氧效果。另外，本发明所用二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料应用于电 催化析氧反应时表现出良好的可循环性。本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复 合材料具有结构稳定、电催化性能好等优点，是一种析氧效果好、性能稳定、可被广泛用于 电催化析氧的新型电催化剂，用于电催化析氧时无需转移到其它基底上，可直接作为电极 材料用于电催化析氧反应，具有很高的使用价值和很好的应用前景。 (2)本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料中，通过优化二硫化钼 量子点与碳化钼/泡沫镍复合材料的质量比为0.5％～1.5％，使复合材料具有更好的稳定 性和催化活性，这是因为过少的二硫化钼量子点改性无法实现最优的催化活性，而过多的 二硫化钼量子点改性则会覆盖碳化钼上的有效活性位点，导致催化活性降低；同时，通过优 化碳化钼与泡沫镍的质量比为0.5％～2.0％，使得复合材料具有更好的稳定性和催化活 性，这是因为负载较少的碳化钼无法提供足够的催化活性位点，难以获得有效的催化活性， 而负载过多的碳化钼则会导致碳化钼在泡沫镍表面聚集生长，使得碳化钼之间的紧密性增 加，导致OH等自由基的传递受阻，从而降低催化活性。 (3)本发明还提供了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备 7 CN 111569919 A 说　明　书 5/15 页 方法，先将钼盐、硫脲、水混合，超声分散，形成二硫化钼前驱体溶液，进而将二硫化钼前驱 体溶液进行水热反应，得到二硫化钼固体，进一步将二硫化钼固体分散于乙醇/水混合溶液 中，超声剥落，离心，收集上层悬浮液，最后将碳化钼/泡沫镍复合材料置于悬浮液中，超声， 使碳化钼/泡沫镍复合材料完全浸没，通过水热反应制备得到二硫化钼量子点改性的碳化 钼/泡沫镍复合材料。本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法具 有装置简单、易于操作、制备周期短、制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉等优点， 适合于大规模制备，有利于工业化应用。 (4)本发明二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法中，采用的 碳化钼/泡沫镍复合材料由以下方法制得：先将泡沫镍与钼盐/柠檬酸盐的水溶液混合，超 声分散，使前驱体溶液完全溶解分散，并与泡沫镍均匀地接触，形成前驱体溶液，进而将前 驱体溶液进行热浸渍，除去溶液中的水分，使碳化钼前驱体(钼盐/柠檬酸盐的混合固体)覆 盖在泡沫镍表面，形成表面均匀覆盖碳化钼前驱体的泡沫镍材料，最后将表面覆盖碳化钼 前驱体的泡沫镍材料进行煅烧，此时，钼盐和柠檬酸盐在泡沫镍上反应原位生成碳化钼固 体并负载在泡沫镍上，从而制备得到碳化钼稳定、均匀分散生长在泡沫镍上的碳化钼/泡沫 镍复合材料。本发明碳化钼/泡沫镍复合材料的制备方法中通过优化热浸渍的温度(40℃～ 80℃)和时间(5h～10h)，从而能够保证碳化钼前驱体(钼盐/柠檬酸盐的混合固体)更加分 散、均匀覆盖在泡沫镍表面，以更有利于碳化钼在泡沫镍上的均匀分散生长，这是因为热浸 渍温度过高，水分快速蒸发的同时会导致钼盐或柠檬酸盐随着水分被一起蒸发，不利于后 续碳化钼的制备，而且水分快速蒸发，溶液被快速浓缩，会导致钼盐或柠檬酸盐在泡沫镍上 的聚集，不利于后续碳化钼在泡沫镍上的均匀分散生长；而热浸渍温度过低，会延长材料的 制备时间，导致制备效率低、制备周期长；同时，通过控制碳化钼/泡沫镍制备过程中的煅烧 温度(500℃～800℃)及时间(0.5h～2h)，能够保证碳化钼在泡沫镍上的均匀分散以及粒径 大小，从而为二硫化钼量子点的生长提供优良的平台，进一步保证二硫化钼量子点改性的 碳化钼/泡沫镍复合材料具有更加稳定的结构、更加优良的电催化性能，从而能够克服现有 技术中存在的材料稳定性差、制备过程不可控等问题。另外，本发明碳化钼/泡沫镍复合材 料的制备方法还具有制备过程可控、制备工艺简单、制备成本低廉等优点，适合于大规模制 备，有利于工业化应用。 (5)本发明还提供了一种二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料在电催 化析氧中的应用，以二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料为工作电极，构建三电 极体系，于电解质溶液中进行电催化反应，析出氧气。本发明利用二硫化钼量子点改性的碳 化钼/泡沫镍复合材料进行电催化析氧的方法，具有工艺简单、能耗低、析氧效果好等优点， 对于提高电催化析氧性能以扩大氧气作为新能源的应用范围具有重要意义。 附图说明 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例 中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。 图1为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)的X射线光电子能谱图。 图2为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 8 CN 111569919 A 说　明　书 6/15 页 (MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的X射线衍射图。 图3为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的SEM图，其中a为Mo2C@NF，b为 MoS2QDs@Mo2C@NF。 图4为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)的TEM图及对应的粒径分布图，其中a，b为TEM图，c为从b图中得到的粒径 分布图，d为HRTEM图。 图5为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的N2吸附等温线与孔径分布图，其 中a为N2吸附等温线图，b为孔径分布图。 图6为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的LSV曲线图(a)，MoS2QDs@Mo2C@NF 经过5000次循环伏安前后的LSV比较图(b)，以及MoS2QDs@Mo2C@NF复合材料经过5000次循环 伏安后的SEM图(c)。 图7为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的Tafel曲线图。 图8为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的电化学阻抗图谱。 图9为本发明实施例1制得的二硫化钼量子点改性的碳化钼/泡沫镍复合材料 (MoS2QDs@Mo2C@NF)和碳化钼/泡沫镍复合材料(Mo2C@NF)的循环伏安图。