技术摘要：
本发明属于高级新型炭材料制备领域，提供了一种重质油制备超高功率电极用针状焦的方法。本方法是以重质油为原料，采用体积排阻分离方法，以聚苯乙烯作为分离柱填料，分离出相对分子质量分布为400‑1000的特定分子体积的组分；通过离子交换色谱，分别去除掉其中的酸性分 全部
背景技术：
目前随着宇航、冶金、化工等技术的发展，超高功率电炉炼钢已成为当下世界电炉 炼钢的主流发展走势，这不仅大大的增加了对优质针状焦的需要量，而且对针状焦为原材 料的石墨电极骨架材料的要求也越来越严格。针状焦制得的超高功率电极与普通的石墨电 极相比，可以缩短冶炼时间，减少钢铁消耗的电耗，进而使生产能力加倍的提高。 针状焦是煤基沥青或石油基沥青的炭化产物，是一种有金属光泽，有较多空隙的 新型炭素材料，它的外观呈现银灰色，针状焦是当今碳材料中大力发展的一个优质品种。针 状焦结构具有明显流动纹理，针状焦的结构中有少量大孔，其孔形状略呈椭圆形，其颗粒长 宽比较大纹理走向略似纤维状或者针状，有润滑触感，是生产超高功率电极、特种炭素材 料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。为 制备现代冶金工业所需的HP、UHP，一般要求电极用针状焦应具备高真密度、低热膨胀系数 (CTE)、高强度、低电阻率和良好的抗氧化性。而针状焦电极材料的品质优劣依赖于原料的 筛选和焦化工艺的优化。 一般，生产超高功率电极用针状焦的原料的要求：芳烃(不包括稠环大分子芳烃) 含量高(30％-50％)、庚烷不溶物<2％、BMCI≥120、灰分<0.05％、S含量≤0.5％、Ni≤50μg/ g、V≤50μg/g等条件。针状焦的生产工艺流程主要包括原料预处理、炭化成焦、煅烧三部分。 其中原料预处理方法有加氢、二段热缩聚、溶剂处理等。原料如FCC油浆在炭化过程中经过 热解和缩聚反应形成中间相小球，中间相小球通过生长、融并、碰撞形成广域中间相。中间 相的含量和性质，以及与后续固化过程中“气流拉焦”作用的匹配度，是决定针状焦质量的 关键。煅烧是将针状焦在1400℃左右下煅烧，以达到排除挥发性组分提高密度、机械强度、 导电性能的目的。 目前工艺中主要不足表现为：第一步原料与处理过程中，原料油中的催化剂固体 粉末及其他非理想组分(生产超高功率电极用针状焦材料的优质原料为富含短侧链线型连 接的多环(3-4环)芳烃)都不利于优质中间相的形成。第二步炭化成焦过程，目前对液相炭 化过程与气流拉焦过程控制不够，不能使优质晶体结构充分发育，致使各向异性的纤维结 构含量不高，不能稳定生产超高功率电极用针状焦。此外，生焦中较多的含硫和含氮化合物 会在高温煅烧过程中逸出，即发生膨胀，导致针状焦熟焦产品出现裂纹，从而降低了针状焦 的品质，因此对原料油进行酸性组分和碱性组分的脱除尤为重要。 目前我国生产的电极用针状焦存在的主要问题是真密度低而热膨胀系数(CTE) 大，因此国产焦尚不能完全取代进口焦。主要原因是在生产过程中，原料的筛选、预处理和 炭化成焦工艺条件还有待进一步改善。 3 CN 111592902 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种重质油制备超高功率电极用针 状焦的方法，主要采用重质油为原料，通过对其进行体积排阻色谱和离子交换色谱预处理 得到窄分子量的中性原料，改进了预处理方法，扩大了原料来源，优化了生产工艺；并采用 两段连续炭化方法，生产得到高真密度(＞2.13g/cm3) ,低热膨胀系数(＜1.15×10-6/℃)的 优质超高功率电极用针状焦。 本发明所述的一种重质油制备超高功率电极用针状焦的方法，包含以下步骤：(1) 以重质油为原料；(2)将原料通过体积排阻色谱，分离出相对分子质量为400-1000的组分； (3)通过离子交换色谱，去除掉其中的酸性分和碱性分，得到中性原料；(4)第一段炭化反 应，将中性原料在反应压力2-8MPa、反应温度400-450℃下，反应1-6小时；(5)第一段炭化反 应完成后，反应釜升温至460-520℃进行第二段炭化反应，在反应压力为0-2MPa下继续反应 6-12小时，得到生焦产品，生焦经高温煅烧得到超高功率电极用针状焦。 本发明中，所述体积排阻色谱所用的填料为有机凝胶，所述有机凝胶选自聚苯乙 烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚苯乙烯，所述体积排 阻色谱所用冲洗剂为己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二嗯烷、环己烷、二氯乙烷中的一种，优选 为四氢呋喃；填料孔径为 体积排阻色谱的凝胶柱直径为50-100mm，凝胶柱高度 为800-1000mm。 本发明中，所述离子交换色谱所用树脂为向骨架中引入磺酸基或羧酸基制得的大 孔径阳离子交换树脂和引入季胺基或叔胺基制得的大孔径阴离子交换树脂；所述阳离子交 换树脂和阴离子交换树脂的骨架为聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-二乙烯 共聚体中的一种或几种，优选为苯乙烯-二乙烯共聚体；所述离子交换色谱的填充柱直径 10-20mm，柱长500-1000mm，流速2ml/min，温度50℃。 本发明中，所述中性原料N含量低于0.5％，S含量低于0.3％；所述第一段炭化反应 和第二段炭化反应为连续两段碳化处理。 本发明更具体的采取以下技术方案：(1)重质油原料为石油常压渣油、减压渣油或 其重馏分油、中低温煤焦油重组分、高温煤焦油馏分、催化裂化油浆、加氢裂化尾油和乙烯 焦油中的一种或几种；(2)原料预热至50℃后通过聚苯乙烯填料的体积排阻色谱，填料孔径 为 凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高度为800-1000mm，温度为50℃；以四 氢呋喃(THF)作为冲洗剂，流速为1.5ml/min；(3)将步骤(2)处理后的原料依次通过以苯乙 烯-二乙烯共聚体为骨架，引入磺酸基制得的大孔径阳离子交换树脂和引入季胺基制得的 大孔径阴离子交换树脂，得到中性原料；所述离子交换色谱的填充柱直径10-20mm，柱长 500-1000mm，流速2ml/min，恒温水浴温度为50℃；(4)将步骤(3)中得到的中性原料加入高 压釜中进行第一段炭化反应，在惰性气体或氮气气氛中，反应压力2-8MPa、反应温度400- 450℃下，反应1-6小时；(5)第一段炭化反应完成后，高压釜升温至460-520℃进行第二段炭 化反应，在反应压力为0-2MPa下继续反应6-12小时，得到生焦产品，生焦经高温煅烧得到超 高功率电极用针状焦。 进一步的，步骤(2)中取四氢呋喃100ml混合300g重质油预热至50℃后分多次加入 至凝胶柱内，恒温水浴保持温度为50℃，柱层顶部加压保证流速1.5ml/min，收集流出油。 进一步的，步骤(3)中，在离子交换色谱的填充柱加入800mm柱高的大孔径阳离子 4 CN 111592902 A 说 明 书 3/5 页 交换树脂，用50ml四氢呋喃润湿，将(2)中得到的流出油加入至柱内，保证流速2ml/min，收 集流出油A；在离子交换色谱的填充柱加入800mm柱高的大孔径阴离子交换树脂，用50ml四 氢呋喃润湿，将上述流出油A加入至柱内，保证流速2ml/min，收集流出油B，蒸馏出其中的四 氢呋喃，得到窄分子量范围的中性原料；优选的，所述中性原料中N含量低于0.5％，S含量低 于0.3％。 进一步的，步骤(4)与步骤(5)反应过程中需不断进行匀速搅拌。 进一步的，步骤(5)生成的产品，经高温煅烧得到真密度>2.13g/cm3、灰分≤0.3， 在25～600℃下测定的CTE≤1.15×10-6/℃的超高功率电极用针状焦。 本发明还提供了上述重质油制备超高功率电极用针状焦的方法制备得到的产品 以及该产品在制备石墨电极中的应用。 本发明采取的方法是体积排阻色谱预处理-离子交换色谱预处理-两段连续炭化 组合工艺。通过体积排阻色谱可以去除掉原料中分子量较小和较大的烃类，缩小反应原料 分子量分布范围，减少在相同反应时间、压力、温度下反应过程中较大分子过度炭化和较小 分子缩聚不完全的情况，相对分子质量控制在400-1000，在分子尺度控制反应原料均一性。 通过离子交换色谱去除掉原料中的酸性分和碱性分，其中酸性分以含硫化合物居 多，碱性分以含氮化合物为主。若脂肪性化合物的主链或侧链带有硫原子，使与之相连的碳 氢键大大减弱，易于断裂，热反应过快；芳烃取代基中含有氮杂原子使分子的极性增加，同 样使化合物的稳定性大大降低。杂原子含量较高时，在炭化时中间相成核和小球成长速度 很快，在显微镜下观察发现中间相基本上属于微细各向异性镶嵌结构，还有部分粗各向异 性镶嵌结构和粗纤维组织，不利于优质中间相沥青的形成。 第一段炭化反应为低温(400-450℃)高压(2-8MPa)短时间(1-6h)炭化反应，在N2 气氛的保护下，低温使原料发生浅度热解与缩聚反应，高压抑制小分子烃的逸出，因此反应 体系粘度低，保证一次炭化反应产物的流动性。低温高压短时间作为反应条件，第一步炭化 反应温和适度，保证第一部反应中间产物的高收率，同时微晶初步排列定向，为第二步炭化 反应做好基础；第二步反应为高温(460-520℃)低压(0-2MPa)长时间(6-12h)炭化反应，在 N2保护下深度炭化，此时反应原料中微晶以初具规模，且有一定的定向性与结晶度，较高的 温度促使反应分子发生深度热解与热缩聚反应，反应分子有序取向，结晶度与定向度随着 反应的进行逐步提高，长时间反应保障了晶体充足的发育与定向。同时产生的小分子轻烃 气体在低压环境排出，小分子的排出形成稳定气流，通过长时间的反应，进行充分的气流拉 焦，得到具有单轴取向流线型中间相织构的针状焦生焦产品。 本发明与已有制备方法相比有益效果是： (1)本发明涉及的原料来源丰富，成本低，操作过程简单，能耗较低；设计合理，生 产工艺简单，对设备要求低，易于实现工业化。 (2)采用本方法，体积排阻处理和离子交换色谱可以有效改善原料的分子量和组 成分布以及元素的分布，将不利于缩聚反应的轻组分和易过度炭化的大分子组分和含杂原 子组分去除，保证原料的分子量的均一性。 (3)采用两段连续炭化可以使原料充分反应，保证晶体的有序充分生长。第一步炭 化为低温高压短时间反应，可以促进中间相结构充分发育，使微晶初步排列定向；第二步炭 化为高温低压长时间反应，使原料进行充分热解缩聚反应，并促使晶体结构充分发育与有 5 CN 111592902 A 说 明 书 4/5 页 序定向排列，充分进行气流拉焦反应，有利于形成单轴针状流线光学各向异性结构，最终经 高温煅烧生成超高功率电极用针状焦。
本发明属于高级新型炭材料制备领域，提供了一种重质油制备超高功率电极用针状焦的方法。本方法是以重质油为原料，采用体积排阻分离方法，以聚苯乙烯作为分离柱填料，分离出相对分子质量分布为400‑1000的特定分子体积的组分；通过离子交换色谱，分别去除掉其中的酸性分 全部
背景技术：
目前随着宇航、冶金、化工等技术的发展，超高功率电炉炼钢已成为当下世界电炉 炼钢的主流发展走势，这不仅大大的增加了对优质针状焦的需要量，而且对针状焦为原材 料的石墨电极骨架材料的要求也越来越严格。针状焦制得的超高功率电极与普通的石墨电 极相比，可以缩短冶炼时间，减少钢铁消耗的电耗，进而使生产能力加倍的提高。 针状焦是煤基沥青或石油基沥青的炭化产物，是一种有金属光泽，有较多空隙的 新型炭素材料，它的外观呈现银灰色，针状焦是当今碳材料中大力发展的一个优质品种。针 状焦结构具有明显流动纹理，针状焦的结构中有少量大孔，其孔形状略呈椭圆形，其颗粒长 宽比较大纹理走向略似纤维状或者针状，有润滑触感，是生产超高功率电极、特种炭素材 料、炭纤维及其复合材料等高端炭素制品炭纤维及其复合材料等高端炭素制品的原料。为 制备现代冶金工业所需的HP、UHP，一般要求电极用针状焦应具备高真密度、低热膨胀系数 (CTE)、高强度、低电阻率和良好的抗氧化性。而针状焦电极材料的品质优劣依赖于原料的 筛选和焦化工艺的优化。 一般，生产超高功率电极用针状焦的原料的要求：芳烃(不包括稠环大分子芳烃) 含量高(30％-50％)、庚烷不溶物<2％、BMCI≥120、灰分<0.05％、S含量≤0.5％、Ni≤50μg/ g、V≤50μg/g等条件。针状焦的生产工艺流程主要包括原料预处理、炭化成焦、煅烧三部分。 其中原料预处理方法有加氢、二段热缩聚、溶剂处理等。原料如FCC油浆在炭化过程中经过 热解和缩聚反应形成中间相小球，中间相小球通过生长、融并、碰撞形成广域中间相。中间 相的含量和性质，以及与后续固化过程中“气流拉焦”作用的匹配度，是决定针状焦质量的 关键。煅烧是将针状焦在1400℃左右下煅烧，以达到排除挥发性组分提高密度、机械强度、 导电性能的目的。 目前工艺中主要不足表现为：第一步原料与处理过程中，原料油中的催化剂固体 粉末及其他非理想组分(生产超高功率电极用针状焦材料的优质原料为富含短侧链线型连 接的多环(3-4环)芳烃)都不利于优质中间相的形成。第二步炭化成焦过程，目前对液相炭 化过程与气流拉焦过程控制不够，不能使优质晶体结构充分发育，致使各向异性的纤维结 构含量不高，不能稳定生产超高功率电极用针状焦。此外，生焦中较多的含硫和含氮化合物 会在高温煅烧过程中逸出，即发生膨胀，导致针状焦熟焦产品出现裂纹，从而降低了针状焦 的品质，因此对原料油进行酸性组分和碱性组分的脱除尤为重要。 目前我国生产的电极用针状焦存在的主要问题是真密度低而热膨胀系数(CTE) 大，因此国产焦尚不能完全取代进口焦。主要原因是在生产过程中，原料的筛选、预处理和 炭化成焦工艺条件还有待进一步改善。 3 CN 111592902 A 说 明 书 2/5 页
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种重质油制备超高功率电极用针 状焦的方法，主要采用重质油为原料，通过对其进行体积排阻色谱和离子交换色谱预处理 得到窄分子量的中性原料，改进了预处理方法，扩大了原料来源，优化了生产工艺；并采用 两段连续炭化方法，生产得到高真密度(＞2.13g/cm3) ,低热膨胀系数(＜1.15×10-6/℃)的 优质超高功率电极用针状焦。 本发明所述的一种重质油制备超高功率电极用针状焦的方法，包含以下步骤：(1) 以重质油为原料；(2)将原料通过体积排阻色谱，分离出相对分子质量为400-1000的组分； (3)通过离子交换色谱，去除掉其中的酸性分和碱性分，得到中性原料；(4)第一段炭化反 应，将中性原料在反应压力2-8MPa、反应温度400-450℃下，反应1-6小时；(5)第一段炭化反 应完成后，反应釜升温至460-520℃进行第二段炭化反应，在反应压力为0-2MPa下继续反应 6-12小时，得到生焦产品，生焦经高温煅烧得到超高功率电极用针状焦。 本发明中，所述体积排阻色谱所用的填料为有机凝胶，所述有机凝胶选自聚苯乙 烯、聚乙酸乙酯凝胶、交联葡聚糖、交联聚丙烯酰胺中的一种，优选为聚苯乙烯，所述体积排 阻色谱所用冲洗剂为己烷、四氢呋喃、二氯甲烷、二嗯烷、环己烷、二氯乙烷中的一种，优选 为四氢呋喃；填料孔径为 体积排阻色谱的凝胶柱直径为50-100mm，凝胶柱高度 为800-1000mm。 本发明中，所述离子交换色谱所用树脂为向骨架中引入磺酸基或羧酸基制得的大 孔径阳离子交换树脂和引入季胺基或叔胺基制得的大孔径阴离子交换树脂；所述阳离子交 换树脂和阴离子交换树脂的骨架为聚苯乙烯、聚乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯-二乙烯 共聚体中的一种或几种，优选为苯乙烯-二乙烯共聚体；所述离子交换色谱的填充柱直径 10-20mm，柱长500-1000mm，流速2ml/min，温度50℃。 本发明中，所述中性原料N含量低于0.5％，S含量低于0.3％；所述第一段炭化反应 和第二段炭化反应为连续两段碳化处理。 本发明更具体的采取以下技术方案：(1)重质油原料为石油常压渣油、减压渣油或 其重馏分油、中低温煤焦油重组分、高温煤焦油馏分、催化裂化油浆、加氢裂化尾油和乙烯 焦油中的一种或几种；(2)原料预热至50℃后通过聚苯乙烯填料的体积排阻色谱，填料孔径 为 凝胶柱床直径为50-100mm，凝胶柱床高度为800-1000mm，温度为50℃；以四 氢呋喃(THF)作为冲洗剂，流速为1.5ml/min；(3)将步骤(2)处理后的原料依次通过以苯乙 烯-二乙烯共聚体为骨架，引入磺酸基制得的大孔径阳离子交换树脂和引入季胺基制得的 大孔径阴离子交换树脂，得到中性原料；所述离子交换色谱的填充柱直径10-20mm，柱长 500-1000mm，流速2ml/min，恒温水浴温度为50℃；(4)将步骤(3)中得到的中性原料加入高 压釜中进行第一段炭化反应，在惰性气体或氮气气氛中，反应压力2-8MPa、反应温度400- 450℃下，反应1-6小时；(5)第一段炭化反应完成后，高压釜升温至460-520℃进行第二段炭 化反应，在反应压力为0-2MPa下继续反应6-12小时，得到生焦产品，生焦经高温煅烧得到超 高功率电极用针状焦。 进一步的，步骤(2)中取四氢呋喃100ml混合300g重质油预热至50℃后分多次加入 至凝胶柱内，恒温水浴保持温度为50℃，柱层顶部加压保证流速1.5ml/min，收集流出油。 进一步的，步骤(3)中，在离子交换色谱的填充柱加入800mm柱高的大孔径阳离子 4 CN 111592902 A 说 明 书 3/5 页 交换树脂，用50ml四氢呋喃润湿，将(2)中得到的流出油加入至柱内，保证流速2ml/min，收 集流出油A；在离子交换色谱的填充柱加入800mm柱高的大孔径阴离子交换树脂，用50ml四 氢呋喃润湿，将上述流出油A加入至柱内，保证流速2ml/min，收集流出油B，蒸馏出其中的四 氢呋喃，得到窄分子量范围的中性原料；优选的，所述中性原料中N含量低于0.5％，S含量低 于0.3％。 进一步的，步骤(4)与步骤(5)反应过程中需不断进行匀速搅拌。 进一步的，步骤(5)生成的产品，经高温煅烧得到真密度>2.13g/cm3、灰分≤0.3， 在25～600℃下测定的CTE≤1.15×10-6/℃的超高功率电极用针状焦。 本发明还提供了上述重质油制备超高功率电极用针状焦的方法制备得到的产品 以及该产品在制备石墨电极中的应用。 本发明采取的方法是体积排阻色谱预处理-离子交换色谱预处理-两段连续炭化 组合工艺。通过体积排阻色谱可以去除掉原料中分子量较小和较大的烃类，缩小反应原料 分子量分布范围，减少在相同反应时间、压力、温度下反应过程中较大分子过度炭化和较小 分子缩聚不完全的情况，相对分子质量控制在400-1000，在分子尺度控制反应原料均一性。 通过离子交换色谱去除掉原料中的酸性分和碱性分，其中酸性分以含硫化合物居 多，碱性分以含氮化合物为主。若脂肪性化合物的主链或侧链带有硫原子，使与之相连的碳 氢键大大减弱，易于断裂，热反应过快；芳烃取代基中含有氮杂原子使分子的极性增加，同 样使化合物的稳定性大大降低。杂原子含量较高时，在炭化时中间相成核和小球成长速度 很快，在显微镜下观察发现中间相基本上属于微细各向异性镶嵌结构，还有部分粗各向异 性镶嵌结构和粗纤维组织，不利于优质中间相沥青的形成。 第一段炭化反应为低温(400-450℃)高压(2-8MPa)短时间(1-6h)炭化反应，在N2 气氛的保护下，低温使原料发生浅度热解与缩聚反应，高压抑制小分子烃的逸出，因此反应 体系粘度低，保证一次炭化反应产物的流动性。低温高压短时间作为反应条件，第一步炭化 反应温和适度，保证第一部反应中间产物的高收率，同时微晶初步排列定向，为第二步炭化 反应做好基础；第二步反应为高温(460-520℃)低压(0-2MPa)长时间(6-12h)炭化反应，在 N2保护下深度炭化，此时反应原料中微晶以初具规模，且有一定的定向性与结晶度，较高的 温度促使反应分子发生深度热解与热缩聚反应，反应分子有序取向，结晶度与定向度随着 反应的进行逐步提高，长时间反应保障了晶体充足的发育与定向。同时产生的小分子轻烃 气体在低压环境排出，小分子的排出形成稳定气流，通过长时间的反应，进行充分的气流拉 焦，得到具有单轴取向流线型中间相织构的针状焦生焦产品。 本发明与已有制备方法相比有益效果是： (1)本发明涉及的原料来源丰富，成本低，操作过程简单，能耗较低；设计合理，生 产工艺简单，对设备要求低，易于实现工业化。 (2)采用本方法，体积排阻处理和离子交换色谱可以有效改善原料的分子量和组 成分布以及元素的分布，将不利于缩聚反应的轻组分和易过度炭化的大分子组分和含杂原 子组分去除，保证原料的分子量的均一性。 (3)采用两段连续炭化可以使原料充分反应，保证晶体的有序充分生长。第一步炭 化为低温高压短时间反应，可以促进中间相结构充分发育，使微晶初步排列定向；第二步炭 化为高温低压长时间反应，使原料进行充分热解缩聚反应，并促使晶体结构充分发育与有 5 CN 111592902 A 说 明 书 4/5 页 序定向排列，充分进行气流拉焦反应，有利于形成单轴针状流线光学各向异性结构，最终经 高温煅烧生成超高功率电极用针状焦。
