技术摘要：
本发明公开了一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的前驱体溶液及其制备方法与应用，本发明公开了两类可配制优质前驱体溶液的简单金属配合物，通过使用金属配合物作为前驱体化合物，配制的前驱体溶液稳定性好，可用来制备结晶质量高，薄膜形貌好，无杂质相的铜锌锡硫薄膜吸光材  全部
背景技术：
能源短缺问题是制约人类未来发展的关键问题，可再生能源的开发和利用是解决 该问题的优质方案，光伏发电技术是可再生能源中最具前景的发展方向。过去几十年，以单 晶硅和多晶硅为代表的硅基太阳能电池和以碲化镉(CdTe)和铜铟镓硒(CIGS)为代表的多 元化合物半导体薄膜太阳能电池在能量效率方面取得了长足的进步，已成功实现商业化生 产。目前单晶硅电池实验室获得的最高光电转换效率达到26.7％，CIGS和CdTe薄膜太阳能 电池在实验室获得的最高光电转换效率也分别达到23.35％和22.1％。但由于硅半导体的 低吸光系数，低缺陷耐受性差，Cd元素潜在的环境毒害性，In、Ga、Te元素的地壳资源稀缺性 等因素，导致这些光伏器件的制作成本居高不下，难以与传统能源进行市场竞争。铜锌锡硫 (CZTS)材料与铜铟镓硒(CIGS)材料具有相似的晶体结构和光学带隙，可见光范围吸光系数 ＞104/cm，带隙在1.0～1.5eV范围可调，与太阳能电池材料的最佳光学带隙区间相匹配，具 有较高的理论转化效率(32.3％)，同时它的组成元素地球储藏极其丰富，价格低廉，安全无 毒，是有望取代铜铟镓硒的新型低成本光伏材料。铜锌锡硫膜层材料的制备方法主要分为 真空法和溶液法两大类。传统的真空制备法以高真空环境为基础，其材料制备过程能耗高， 材料利用率较低。溶液法以化学溶液为基础，无需真空环境，其能耗较低，可用于大面积成 膜，还具备提高材料利用率和低温加工等优点。 分子前驱体溶液法因工艺简单，制备的电池转换效率较高，在近些年颇受研究者 关注。2013年IBM公司报道了基于肼溶剂的前驱体溶液法制备得到能量转化效率为12.6％ 的铜锌锡硫硒太阳能电池。但是由于肼的易爆性和高毒害性限制了该方法的应用。美国华 盛顿大学Hillhouse课题组提出了低危害性的基于二甲基亚砜溶剂的前驱体溶液方案，但 由于溶液中阳离子氧化还原反应的存在，限制了所制备的太阳能电池效率的提高。鉴于此， 通过对溶液化学的研究，本发明公开一种简单、新颖、稳定、绿色环保的前驱体溶液配制方 案，该方案被成功应用于铜锌锡硫膜硒膜层材料和铜锌锡硫硒太阳能电池的制备，制备得 到的铜锌锡硫硒材料结晶质量高，形貌好，无杂相，其光伏器件能量转化效率超过10％，表 明该发明显著的先进性。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种铜锌锡硫(CZTS)薄 膜太阳能电池的前驱体溶液及其电池制备方法与应用，以制备高效铜锌锡硫太阳能电池为 目的，通过使用铜盐与硫脲形成的铜配合物作为铜的前驱体，锡盐与二甲基亚砜或N,N-二 甲基甲酰胺生成的锡配合物作为锡的前驱体，简单锌盐作为锌的前驱体，配制稳定的前驱 体溶液，制备高质量、无杂质相的铜锌锡硫吸光材料，制备高光电转化效率的铜锌锡硫薄膜 4 CN 111554760 A 说　明　书 2/7 页 太阳能电池。 技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为： 一种铜锌锡硫太阳能电池的前驱体溶液，以二甲基亚砜DMSO或N,N-二甲基甲酰胺 DMF为溶剂，前驱体化合物为溶质配制；所述前驱体化合物由金属配合物、金属化合物和硫 脲组成，其中，所述金属配合物为铜盐与硫脲或硫脲衍生物形成的铜配合物、锡盐与DMF或 DMSO形成的锡配合物，金属化合物为二价锌盐；将以上前驱体化合物溶解在DMSO或DMF溶剂 中得到稳定、澄清透明的前驱体溶液。 进一步的，所述铜配合物为铜盐与硫脲或硫脲的衍生物形成的配合物，包括：卤素 铜盐与硫脲形成的配合物Cu(Tu)3X，其中X为包括F、Cl、Br、I在内的卤族元素，所形成的铜 配合物包括：Cu(Tu)3Cl，[Cu2(Tu)6]Cl2·2H2O,Cu(Tu)3Br；还包括卤素铜盐与硫脲衍生物形 成的配合物：Cu(DMTu)3Br，Cu(TMTu)3Cl，[Cu(ETu)2Br]2，其中DMTu为N,N-二甲基硫脲，TMTU 为四甲基硫脲，ETu为乙撑硫脲；还包括硝酸铜盐与硫脲形成的配合物Cu4(Tu)10(NO3)· Tu·3H2O。 进一步的，所述锡配合物选自Sn(X)yCl4，Sn(X)yF4 ,Sn(X)yBr4 ,Sn(X)yI4 ,Sn(X)y (CH3COO)4中的一种或多种，X选自DMSO、DMF、乙醇、N-甲基吡咯烷酮中的一种，y为大于零的 自然数。 进一步的，所述锌盐为二价锌的化合物，包括但不限于卤素锌盐、乙酸锌、硝酸锌、 硫酸锌。 进一步的，所述前驱体溶液中，硫脲物质的量：铜元素的物质的量为(0～1)：1。 进一步的，所述前驱体化合物中： 铜元素的物质的量：锡元素的物质的量为(1.5～2.5)：1； 锌元素物质的量：锡元素的物质的量为(0.9～1.5)：1； 硫元素物质的量：铜、锡与锌元素物质的量之和为(1.0～6.0)：1。 进一步的，所述前驱体溶液中： 铜元素在溶液中浓度为0.05mol/L～5mol/L； 锡元素在溶液中浓度为0.05mol/L～5mol/L； 锌元素在溶液中浓度为0.05mol/L～5mol/L； 硫元素在溶液中浓度为0.15mol/L～5mol/L。 本发明还公开了上述的铜锌锡硫太阳能电池的前驱体溶液的制备方法，制备前驱 体溶液的具体方法为分步制备法：以DMSO或DMF为溶剂，将铜配合物和硫脲溶解在溶剂中制 备溶液一，其中硫脲物质的量：铜元素的物质的量不大于1；将锡配合物和锌盐溶解在溶剂 中制备溶液二；将溶液一和溶液二混合得到澄清透明的前驱体溶液。 进一步的，铜配合物、锡配合物的制备方法为： 合成铜配合物：将硫脲溶解在去离子水中，待硫脲完全溶解后将铜盐加入溶液中， 所加入的硫脲与铜盐的物质的量之比为3:1，反应过程溶液温度为70摄氏度；溶解后，将溶 液过滤，静置，缓慢冷却，目标产物铜配合物晶体从溶液中析出，取出上述晶体产物并烘干； 合成锡配合物：取四价锡盐于圆底烧瓶中，密封瓶口，取有机化合物溶剂DMF或 DMSO注入瓶中，其中溶剂中有机化合物与锡盐物质的量之比为2～20；锡盐与DMF或DMSO溶 剂反应生成大量白色沉淀，用乙醇将沉淀清洗干净，烘干即得相应目标产物锡配合物。 5 CN 111554760 A 说　明　书 3/7 页 上述的一种高效铜锌锡硫太阳能电池的前驱体溶液制备方法及将其应用于铜锌 锡硫太阳能电池的制备，包括以下步骤： (1)合成铜配合物：将一定量硫脲溶解在去离子水中，待硫脲完全溶解后将铜盐加 入溶液中，所加入的硫脲与铜盐的物质的量之比为3:1，反应过程溶液温度为70摄氏度。两 种物质基本溶解后，将溶液过滤，静置，缓慢冷却，目标产物铜配合物晶体从溶液中析出。过 滤得到上述晶体产物，烘干。 (2)合成锡配合物：取一定量四价锡盐于圆底烧瓶中并密封瓶口，取过量有机化合 物DMF或DMSO注入瓶中，反应生成大量白色沉淀，过滤，使用乙醇将沉淀清洗干净，烘干即得 目标产物锡配合物。 (3)制备前驱体溶液：以DMSO或DMF为溶剂，将铜配合物、锡配合物、二价锌化合物 和硫脲溶解在溶剂中，得到澄清透明的前驱体溶液； (4)将步骤1中获得的前驱体溶液旋涂在钼玻璃上，加热退火生成铜锌锡硫前驱体 薄膜； (5)将步骤2中生成的铜锌锡硫前驱体薄膜在Se的气氛中加热反应，以Se原子部分 或者全部取代S原子生成铜锌锡硫薄膜材料； (6)将硒化反应后的铜锌锡硫Se膜取出，用超纯水浸泡后置于含有氨水、硫酸镉和 硫脲溶液的水夹套烧杯中，在加热情况下进行反应，在铜锌锡硫Se膜表面沉积一层CdS；(7) 通过磁控溅射技术在步骤4的样品表面依次溅射50nm本征氧化锌(i-ZnO)以及250nm铟锡氧 化物(ITO)作为窗口层； (8)通过热蒸镀方法在步骤5获得的样品表面依次蒸镀50nm金属Ni和1μm  Al的栅 形电极。 进一步的，步骤4中旋涂与退火的反应条件为：旋涂转速为500～8000rpm，时间为 10～600s，退火温度为200～500℃，加热时间为20～120s，重复旋涂退火3～15次。 进一步的，步骤5硒化反应的具体步骤如下： (5-1)将铜锌锡硫薄膜与0.2～0.5g的硒粒置于石墨盒中，然后将石墨盒水平缓慢 放入石英管中，石英管两端法兰连有气体管路，气体管路上连有压力表与气体阀门； (5-2)用机械泵将石英管中的气体抽至3×10-2Torr以下，然后充入氩气至管中气 压为常压； (5-3)启动管式炉加热程序，目标温度为500℃～600℃，升温速率为0.2℃～10℃/ s，在目标温度下退火5～30分钟。 (5-4)退火程序终止后，自然冷却至室温。 有益效果：本发明提供的一种铜锌锡硫薄膜太阳能电池的前驱体溶液制备方法， 与现有技术相比，具有以下优势： 1 .本发明公开了两类简单的金属配合物的合成方法并用来配制稳定的前驱体溶 液，金属配合物的使用保持了金属前驱体的初始价态，避免了一价铜离子与四价锡离子发 生氧化还原反应，得到的前驱体溶液质量优，稳定性好，重复性好。 2.本发明制备的前驱体溶液可制备高质量、无杂质相的铜锌锡硫吸光材料，制备 的铜锌锡硫薄膜太阳能电池的光电转化效率高。 3.金属配合物的使用，简化了溶液配制流程，大幅缩短溶液配制时间，利于工业化 6 CN 111554760 A 说　明　书 4/7 页 生产。 附图说明 图1、实施例中氯化亚铜与硫脲的生成的铜配合物Cu(Tu)3Cl的实物图。 图2、实施例三中四氯化锡与N,N-二甲基甲酰胺生成的锡配合物Sn(DMF)2Cl4的实 物图。 图3、实施例一中的DMSO前驱体溶液实物图。 图4、实施例三中的DMF前驱体溶液实物图。 图5、实施例一中前驱体薄膜的X射线衍射图谱。 图6、实施例三中的前驱体薄膜的X射线衍射图谱。 图7、实施例一中的吸收层薄膜的X射线衍射图谱。 图8、实施例三中的吸收层薄膜的X射线衍射图谱。 图9、实施例一中的前驱体薄膜的拉曼光谱。 图10、实施例三中的前驱体薄膜的拉曼光谱。 图11、实施例一中的吸收层薄膜的拉曼光谱。 图12、实施例三中的吸收层薄膜的拉曼光谱。 图13、实施例一中的吸收层薄膜的扫描电镜图(膜层横截面)。 图14、实施例三中的吸收层薄膜的扫描电镜图(膜层横截面)。 图15、实施例一中的吸收层薄膜的扫描电镜图(膜层表面)。 图16、实施例三中的吸收层薄膜的扫描电镜图(膜层表面)。 图17、实施例一中的铜锌锡硫硒太阳能电池器件在AM1 .5G标准太阳光强下的电 压-电流特性曲线。 图18、实施例三中铜锌锡硫硒太阳能电池器件在AM1.5G标准太阳光强下的电压- 电流特性曲线。