技术摘要：
本发明公开了一种用于有机储氢材料加氢与脱氢的催化剂的制备方法及应用。所述制备方法为：将非贵金属前驱体、贵金属前驱体、去离子水混合，加入氧化物、分子筛和二维多孔材料中的至少一种作为载体搅拌，然后烘干、焙烧；将焙烧后的样品进行还原反应即可。在催化剂的作 全部
背景技术：
氢能作为可持续能源的代表，具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在 经济效益高等优点，被认为是未来能源结构中最具有发展潜力的能源载体，也是世纪重要 的绿色能源。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难 点。目前研究和应用中的氢气储存方式主要包括:高压气态储氢、深冷液化储氢、有机储氢 材料、碳基储氢材料(如活性炭、碳纳米材料、石墨烯基碳材料等)、多孔材料(如MOFs、POPs 等)，氢化物固态储氢(如LaNi合金等)等多种储氢技术。 有机储氢材料是伴随着氢能和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型功能 材料。新型有机储氢材料能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存 方式。有机储氢材料储氢技术同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成 熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，从动力学和热力学两方面来看，高温都有利 于脱氢反应。目前拥有的贵金属催化剂在有机液体储氢领域已经取得了一些阶段性的成 果，常用的脱氢催化剂中，贵金属组分起着脱氢作用，但在脱氢过程中催化剂上贵金属活性 组分易发生聚集尺寸变大最终导致活性降低，另外贵金属价格昂贵导致脱氢成本很高。因 此开展有机储氢材料储氢催化剂研究的重点是减少贵金属用量，降低脱氢成本。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种有机储氢材料储氢脱氢催化剂的制备方 法，其制备的催化剂应用于有机物的储氢脱氢反应时能够具有较高的选择性。 为了解决上述问题，本发明提供了一种用于有机储氢材料加氢与脱氢的催化剂的 制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1)：将非贵金属前驱体、贵金属前驱体、去离子水按比例混合，常温下搅拌均 匀； 步骤2)：在步骤1)所得的混合物中加入氧化物、分子筛和二维多孔材料中的至少 一种作为载体搅拌； 步骤3)：将步骤2)所得的样品放入烘箱中烘干； 步骤4)：将烘干后的样品放入马弗炉中焙烧； 步骤5)：将焙烧后的样品进行还原反应，得到用于有机储氢材料加氢与脱氢的催 化剂。 优选地，所述步骤1)中非贵金属前驱体为非贵金属的硝酸盐和氯化盐中的任意一 种或几种的混合物；所述贵金属前驱体为贵金属的硝酸盐和氯化盐中的任意一种或几种的 3 CN 111569901 A 说 明 书 2/12 页 混合物。 更优选地，所述非贵金属为Ni、Cu、Mg或Fe；所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru或Au。 优选地，所述步骤2)中的氧化物为氧化铝、氧化锡、氧化铈和氧化硅中的任意一种 或几种的混合物；所述分子筛为MCM-41和SBA-15中的至少一种或两种的混合物；所述二维 多孔材料为石墨烯、活性炭和氮化碳中的任意一种或几种的混合物。 优选地，所述步骤2)中的搅拌时间为24h。 优选地，所述步骤3)中的烘干温度为70-110℃；所述步骤4)中的焙烧温度为300- 500℃。 优选地，所述步骤5)中的还原反应采用还原剂还原或氢气和氮气气氛焙烧还原。 更优选地，所述还原剂采用硼氢化钠。 本发明还提供了上述制备方法所制备的用于有机储氢材料加氢与脱氢的催化剂 在有机储氢材料加氢与脱氢反应中的应用。 优选地，所述的有机储氢材料为乙二醇、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔 唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑和N-丙基咔唑中的任意一种。 优选地，所述有机储氢材料加氢与脱氢反应中有机储氢材料与催化剂的质量比为 (5-20):1；加氢反应条件为：反应温度130-160℃，氢气压力5-8Mpa；脱氢反应条件为：反应 温度180-220℃，氢气压力为1Bar。 本发明首先通过采用浸渍法将金属氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化锡、氧化钼、氧化 铈)、石墨烯与分子筛载体(MCM-41、HY)与贵金属前驱体(Ni、Cu、Mg、Fe)或贵金属(Pt、Pd、 Rh、Ru、Au)前驱体混合物溶液混合一起，经充分搅拌、干燥、焙烧、还原得到用于有机物载体 储氢与脱氢的催化剂。在催化剂的作用下通过对液态有机储氢载体加氢得到氢化有机液 体，再通过对氢化有机液体脱氢得到液态有机储氢载体。其中，非贵金属或非贵金属混合物 的负载量为1～30％，贵金属或贵金属混合物负载量为0.05～0.2％。 本发明在有机储氢材料储氢与脱氢催化剂的制备过程中，通过筛选合适的非贵金 属前驱体与贵金属前驱体，通过调控比例共同制备一种非贵金属与贵金属相结合的双金属 催化剂，该催化剂在有机储氢材料储氢反应中具有催化剂活性高，稳定性好和价格低廉的 优点。
本发明公开了一种用于有机储氢材料加氢与脱氢的催化剂的制备方法及应用。所述制备方法为：将非贵金属前驱体、贵金属前驱体、去离子水混合，加入氧化物、分子筛和二维多孔材料中的至少一种作为载体搅拌，然后烘干、焙烧；将焙烧后的样品进行还原反应即可。在催化剂的作 全部
背景技术：
氢能作为可持续能源的代表，具有环境友好、资源丰富、热值高、燃烧性能好、潜在 经济效益高等优点，被认为是未来能源结构中最具有发展潜力的能源载体，也是世纪重要 的绿色能源。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难 点。目前研究和应用中的氢气储存方式主要包括:高压气态储氢、深冷液化储氢、有机储氢 材料、碳基储氢材料(如活性炭、碳纳米材料、石墨烯基碳材料等)、多孔材料(如MOFs、POPs 等)，氢化物固态储氢(如LaNi合金等)等多种储氢技术。 有机储氢材料是伴随着氢能和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型功能 材料。新型有机储氢材料能量密度高且安全性好，被认为是最有发展前景的一种氢气储存 方式。有机储氢材料储氢技术同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成 熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，从动力学和热力学两方面来看，高温都有利 于脱氢反应。目前拥有的贵金属催化剂在有机液体储氢领域已经取得了一些阶段性的成 果，常用的脱氢催化剂中，贵金属组分起着脱氢作用，但在脱氢过程中催化剂上贵金属活性 组分易发生聚集尺寸变大最终导致活性降低，另外贵金属价格昂贵导致脱氢成本很高。因 此开展有机储氢材料储氢催化剂研究的重点是减少贵金属用量，降低脱氢成本。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：提供一种有机储氢材料储氢脱氢催化剂的制备方 法，其制备的催化剂应用于有机物的储氢脱氢反应时能够具有较高的选择性。 为了解决上述问题，本发明提供了一种用于有机储氢材料加氢与脱氢的催化剂的 制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 步骤1)：将非贵金属前驱体、贵金属前驱体、去离子水按比例混合，常温下搅拌均 匀； 步骤2)：在步骤1)所得的混合物中加入氧化物、分子筛和二维多孔材料中的至少 一种作为载体搅拌； 步骤3)：将步骤2)所得的样品放入烘箱中烘干； 步骤4)：将烘干后的样品放入马弗炉中焙烧； 步骤5)：将焙烧后的样品进行还原反应，得到用于有机储氢材料加氢与脱氢的催 化剂。 优选地，所述步骤1)中非贵金属前驱体为非贵金属的硝酸盐和氯化盐中的任意一 种或几种的混合物；所述贵金属前驱体为贵金属的硝酸盐和氯化盐中的任意一种或几种的 3 CN 111569901 A 说 明 书 2/12 页 混合物。 更优选地，所述非贵金属为Ni、Cu、Mg或Fe；所述贵金属为Pt、Pd、Rh、Ru或Au。 优选地，所述步骤2)中的氧化物为氧化铝、氧化锡、氧化铈和氧化硅中的任意一种 或几种的混合物；所述分子筛为MCM-41和SBA-15中的至少一种或两种的混合物；所述二维 多孔材料为石墨烯、活性炭和氮化碳中的任意一种或几种的混合物。 优选地，所述步骤2)中的搅拌时间为24h。 优选地，所述步骤3)中的烘干温度为70-110℃；所述步骤4)中的焙烧温度为300- 500℃。 优选地，所述步骤5)中的还原反应采用还原剂还原或氢气和氮气气氛焙烧还原。 更优选地，所述还原剂采用硼氢化钠。 本发明还提供了上述制备方法所制备的用于有机储氢材料加氢与脱氢的催化剂 在有机储氢材料加氢与脱氢反应中的应用。 优选地，所述的有机储氢材料为乙二醇、环己烷、甲基环己烷、十氢化萘、喹啉、咔 唑、N-甲基咔唑、N-乙基咔唑和N-丙基咔唑中的任意一种。 优选地，所述有机储氢材料加氢与脱氢反应中有机储氢材料与催化剂的质量比为 (5-20):1；加氢反应条件为：反应温度130-160℃，氢气压力5-8Mpa；脱氢反应条件为：反应 温度180-220℃，氢气压力为1Bar。 本发明首先通过采用浸渍法将金属氧化物(氧化铝、氧化硅、氧化锡、氧化钼、氧化 铈)、石墨烯与分子筛载体(MCM-41、HY)与贵金属前驱体(Ni、Cu、Mg、Fe)或贵金属(Pt、Pd、 Rh、Ru、Au)前驱体混合物溶液混合一起，经充分搅拌、干燥、焙烧、还原得到用于有机物载体 储氢与脱氢的催化剂。在催化剂的作用下通过对液态有机储氢载体加氢得到氢化有机液 体，再通过对氢化有机液体脱氢得到液态有机储氢载体。其中，非贵金属或非贵金属混合物 的负载量为1～30％，贵金属或贵金属混合物负载量为0.05～0.2％。 本发明在有机储氢材料储氢与脱氢催化剂的制备过程中，通过筛选合适的非贵金 属前驱体与贵金属前驱体，通过调控比例共同制备一种非贵金属与贵金属相结合的双金属 催化剂，该催化剂在有机储氢材料储氢反应中具有催化剂活性高，稳定性好和价格低廉的 优点。
