技术摘要：
本发明涉及一种银纳米团簇，尤其涉及一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇及其合成方法。本发明独创性地通过将炔银前驱体AgC≡CR(R为叔丁基、苯基、带有取代基的苯基)、银盐(AgNO3、AgSbF6、AgPF6、AgBF4、AgClO4、AgCH3COO、AgCF3COO或AgCF3SO3)及微量氯离子混  全部
背景技术：
金属纳米团簇的尺寸在零点几到十纳米的范围，不同于传统的大金属颗粒，具有 诸多的性能，主要表现在量子尺寸效应、极高的表面原子分布及高比表面积。因银纳米团簇 具有独特的分子结构和独特的性能，使其在发光及催化等领域有广泛的应用，受到越来越 多科学家的关注。 然而，目前大多数银纳米团簇仍存在稳定性低、产率低的问题，难以利用其特异的 光学、催化、电化学、磁性等性质。 因此，开发一种稳定性及产率高的银纳米团簇成为了本领域技术人员亟需解决的 问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种金属核心含有 氯离子的四十五核银纳米团簇。 为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案： 一种金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇，所述银纳米团簇为[Ag45Cl6(RC ≡C)32]X4，且所述银纳米团簇的分子结构如下所示： 其中，R为叔丁基、苯基或带有取代基的苯基；所述取代基至少为-F、-Cl、-Br、-I、- NO2、-OCH3中的一种； 4 CN 111606932 A 说　明　书 2/6 页 X为阴离子基团；且所述X为SbF -6 、PF -6 、BF -4 、ClO -4 、NO -3 、CH3COO-、CF3COO-或CF -3SO3 。 进一步的，[Ag45Cl 4 6(RC≡C)32] 为阳离子基团，且所述阳离子基团结构如下所示： 值得说明的是，所述银纳米团簇合物的结构中银金属核心含有氯离子，该技术要 点在现有技术文献中从未报道。并通过单晶X衍射确定了四十五核银纳米团簇的结构为： [Ag45Cl6(RC≡C)32]X4。 同时，阳离子部分[Ag45Cl6(RC≡C) 4 32] 是由Cl̄ 充当模板指导合成的四十五核银 簇，中心Ag原子被封装在Ag8簇中，而Ag8簇又被Ag36簇壳覆盖，三个壳Ag@Ag8@Ag36表面又 被32个ButC≡C保护，模板银原子与8个银原子结合以构建Ag@Ag8，Ag8单元可以看作是一个 六面体体心立方框架，其中六面体的六个方形面由六个Cl原子覆盖，银和银之间采用八面 体排列，Ag8单元的八个顶点由八个采用立方排列的RC≡C配体稳定。 且，Ag@Ag8团簇分别通过亲银Ag…Ag和Ag…C键相互作用进一步附着在外壳上。外 壳Ag36团簇由36个银原子组成围成24个三角形，6个四边形和8个扭曲六边形。 本发明的第二个目的在于，提供上述金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇 的合成方法。 为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案： 所述的金属核心含有氯离子的四十五核银纳米团簇的合成方法，步骤包括： I、合成炔银前驱体AgC≡CR：将Ag2O溶于氨水中制成银氨溶液，随后在剧烈搅拌下 将炔HC≡CR滴至所述银氨溶液中，过滤、洗涤后干燥，最终制得AgC≡CR； 具体地，将Ag2O溶于氨水中制成银氨溶液，搅拌下使其尽量溶解后过滤得一无色 透明清液(其中，溶解和过滤过程用锡箔纸避光)，在剧烈搅拌下将炔(HC≡CR)滴加至上述 银氨溶液中，且有大量白色沉淀产生，待滴加完毕后，抽滤，并依次用水、乙醇和乙醚洗后， 真空干燥过夜，即可得到所述炔银前驱体AgC≡CR。 II、将步骤I得到的AgC≡CR加入极性溶剂中，并加入银盐和少量氯离子，超声分散 5 CN 111606932 A 说　明　书 3/6 页 均匀后加入还原剂，搅拌或加热反应得到黄色澄清溶液，去除溶剂，得到所述金属核心含有 氯离子的四十五核银纳米团簇。 值得说明的是，本发明公开保护的合成方法简单，只需将AgC≡CR、银盐、微量氯离 子混合后在还原剂作用下反应几个小时即得到产物(稳定性高的金属核心含有氯离子的四 十五核银纳米团簇)，且产率高(约68％)。 进一步地，所述步骤I中，Ag2O与氨水的摩尔比为1：10，HC≡CR与银氨中银离子摩 尔比为1.2：1。 进一步地，所述步骤II中，AgC≡CR与银盐的摩尔比为(3：1)～(1：3)，氯离子与银 盐的摩尔比为(1/20～1/50)：1，还原剂与银盐的摩尔比为1：(10～20)。 更进一步地，所述氯离子至少为无机氯盐、有机氯化物中的一种，所述极性溶剂包 括甲醇、乙醇、乙腈或四氢呋喃，所述还原剂至少为硼氢化钠、氰基硼氢化钠、柠檬酸钾及硼 烷-叔丁基胺中的一种。 其中，所述无机氯盐为NaCl，有机氯化物为NH4Cl、NMe4Cl等。 进一步地，所述步骤II中的反应为搅拌5～10h或于60℃下加热反应1～5h，便得到 黄色澄清溶液。 更进一步地，所述步骤II中的反应还包括加入膦配体PPh3，以助于形成均匀的分 散液。 本发明与现有技术相比，具有以下优点和有益效果： 1、银纳米团簇合物的结构稳定性与氯离子密切相关，氯离子除了作为构筑多原子 金属核心的阴离子模板外，在合成过程中，因氯离子电负性大而调控金属核心的电子状态 从而稳定金属核心，氯离子还作为无机配体保护金属核心，氯离子可以占据最外层和次外 层一些松散银位点，平衡外层的部分正电荷，所以本发明公开的阴离子掺杂策略为制备结 构稳定的银纳米团簇提供了更多的可能和依据。 2、本发明提供的银纳米团簇[Ag45Cl6(RC≡C)32]X4，不仅结构稳定，而且适用于多 种炔配体HC≡CR，R为叔丁基、苯基、带有取代基的苯基(如F、Cl、Br、I、NO2、OCH3等)，结构丰 富可调。 3、本发明提供的合成方法简单、原料易得、合成步骤少、合成条件温和，产率较高， 具有产业化应用的潜力。 附图说明 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图 图1为本发明四十五核银纳米团簇的分子结构图。 图2为本发明四十五核银纳米团簇阳离子基团([Ag45Cl6(RC≡C) 4 32] )的分子结构 图。 图3为本发明四十五核银纳米团簇的晶体照片图。 图4为本发明四十五核银纳米团簇的金属核心解剖图。 6 CN 111606932 A 说　明　书 4/6 页 图5为本发明四十五核银纳米团簇的配体配位图。 图6为本发明四十五核银纳米团簇的高分辨质谱图。 图7为本发明四十五核银纳米团簇的吸收光谱。 图8为本发明四十五核银纳米团簇与时间相关的吸收光谱图。