技术摘要：
本发明涉及氮杂蒽衍生物TTA‑UC弱光上转换体系及其制备方法与应用。以不含贵金属和重原子的氮杂蒽衍生物作为TTA‑UC的光敏剂材料，能够有效地与9,10‑二苯基蒽（DPA）发光剂进行复配得到TTA‑UC，并且能够获得最高9.69%的绿‑转‑蓝上转换效率。
背景技术：
有机上转换（Upconversion，UC）是指有机分子体系通过吸收长波长（低能量）的 光，发射出短波长（高能量）光的一种现象。依据激发光源有强光和弱光之分，上转换又称为 强光上转换和弱光上转换两类。前者如强双光子吸收上转换（Two-photon absorption upconversion，TPA-UC），在 TPA-UC 的过程中需要激发光源强度高达MW·cm-2 甚至 GW· cm-2 量级（即为太阳光强度的一百万倍以上），显然，这种高强度的激发光源限制了强双光 子吸收上转换的实际应用。弱光上转换则是指在mW W·cm-2 ~ 量级的激发光源照射下，有机 分子体系通过吸收低能量的光，发射出高能量光的一种现象。由于弱光上转换所需的激发 光的强度接近太阳光的强度（100 mW·cm-2），该技术在上转换激射、三维荧光显微/成像、太 阳能电池、光催化以及光电器件等高科技领域具有潜在应用价值，因而更受科技界广泛青 睐，激励研究者极大的研究热情，成为有机光电领域的热点课题。 有机弱光上转换机理包括两种，分别为三线态-三线态湮灭上转换（Triplet- triplet annihilation upconversion, TTA-UC）和单光子热带吸收上转换（One-photon hot band absorption upconversion, OPA-UC）。TTA-UC 弱光上转换材料的构成是由两部 分组成的，分别为光敏剂分子（又称为给体）和发光剂分子（又称为受体）。在 TTA-UC 的机 制下，需要光敏剂与发光剂共同配合通过分子间能量转移诸多微观机制才能产生上转换现 象。 目前，在TTA-UC机制中使用的光敏剂材料主要可分为三类：（1）贵金属配合物敏化 剂，例如 RuⅡ、IrⅢ、PtⅡ、PdⅡ类敏化剂；（2）重原子效应有机三线态敏化剂；（3）无重原子 效应有机三线态敏化剂。关于贵金属配合物敏化剂的研究较多，也较为成熟，已有报道贵金 属配合物敏化剂组成的TTA-UC体系的效率可以达到30%左右；然而，贵金属敏化剂的价格高 昂，制备工艺复杂，对环境、生物体毒害大，无法进行大规模的实际使用。重原子效应的三线 态敏化剂中，由于卤代元素溴与碘原子具有重原子效应，能产生强自旋轨道耦合与能级交 叉，从而增强 ISC 能力，也具有潜在的研究价值；然而，带有重原子的光敏剂材料价格也相 对较高。无重原子纯有机三线态敏化剂也是研究者正在研究的一类敏化剂，但其结构特殊， 且无法有效预测其系间窜越能力，文献报道很少。该类敏化剂价格相对便宜，制备简单，容 易获得；但是，目前已报道的纯有机光敏剂获得的TTA-UC效率较低，仅为3%左右。
技术实现要素：
本发明提供了一种氮杂蒽衍生物作为TTA-UC光敏剂材料的应用，其价格便宜、制 备简单、容易获得。以氮杂蒽衍生物作为光敏剂，与DPA材料复配获得TTA-UC上转换，其上转 换效率比目前的纯有机光敏剂的效率得到明显提高。氮杂蒽衍生物材料不含贵金属或重原 3 CN 111732950 A 说 明 书 2/5 页 子，传统用作染料，也常能作为生物染色试剂使用，还常能作为酸碱指示剂使用，但是目前 并没有将其应用于TTA-UC光敏剂材料的报道。 本发明市购2种氮杂蒽衍生物，分别为酚藏花红（Phenosafranine，PSF）和藏红T （Safranine T，SFT），首次应用于三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）光敏剂，取得高达 9.69%的转换效率。 为了达到发明目的，本发明采用的技术方案是： 氮杂蒽衍生物弱光上转换体系，包括氮杂蒽衍生物、发光剂；进一步包括溶剂。 氮杂蒽衍生物作为TTA-UC弱光上转换体系光敏剂的应用。 氮杂蒽衍生物弱光上转换体系的制备方法，包括以下步骤，氮杂蒽衍生物、发光剂 与溶剂混合，然后除氧，得到氮杂蒽衍生物弱光上转换体系。 本发明所述氮杂蒽衍生物具有如下化学结构式： ； 其中，R1、R2同时为NH2或者N（CH2CH3）2，R3、R4同时为H或者CH3。 优选地，本发明所述氮杂蒽衍生物具有如下化学结构式： 。 本发明中，发光剂为蒽化合物，比如DPA；溶剂为DCM、DMSO、正丙醇和DMF中的任一 种，优选为DCM（二氯甲烷）。 本发明中，所述氮杂蒽衍生物的浓度为2~10 μM，所述，发光剂材料的浓度为0.2~ 1.8 mM；优选地，氮杂蒽衍生物的浓度为6 μM，发光剂材料的浓度为1.4 mM。 优选地，将上述的TTA-UC溶液先进行除氧操作，然后在绿光照射下进行测试。 进一步优选地，所述的除氧操作包括向溶液中通入氮气15~30分钟或者通入氩气 15~30分钟。 进一步优选地，所述的绿光的功率密度为5 500 mW/cm2~ 。 更优选地，所述的绿光的波长为532 nm。 氮杂蒽衍生物可以作为三线态-三线态湮灭上转换（TTA-UC）的纯有机光敏剂材 料。与现有技术相比，本发明具有以下进步： 氮杂蒽衍生物作为纯有机光敏剂材料，能够极大地降低传统TTA-UC光敏剂的成本，结 构简单易得，且获得的上转换效率较高，为首次公开的绿-转-蓝上转换体系。 4 CN 111732950 A 说 明 书 3/5 页 附图说明 图1为氮杂蒽衍生物MTV作为光敏剂（10 μM）与 DPA（1 mM）复配的上转换光谱图 （溶剂：二氯甲烷/正丙醇=1/1，λex= 532 nm）； 图2为氮杂蒽衍生物PSF和SFT作为光敏剂（10 μM）与 DPA（1 mM）复配的上转换光谱图 （溶剂：二氯甲烷/正丙醇=1/1，λex= 532 nm）； 图3为光敏剂（a:PSF，b:SFT）与发光剂（DPA）配比测试（[光敏剂]=10 μM，溶剂：正丙醇， λex = 532 nm）； 图4为光敏剂（a:PSF，b:SFT）与发光剂（DPA）配比测试（[发光剂]=1.4 mM，溶剂：正丙 醇，λex = 532 nm）； 图5为光敏剂（a:PSF，b:SFT）与发光剂（DPA）在不同溶剂中的上转换光谱图（光敏剂：6 μM，发光剂：1.4 mM，λex = 532 nm）； 图6为发光剂（DPA）对光敏剂（a:PSF，b:SFT）的荧光淬灭图（光敏剂：6 μM，溶剂：DCM， λex=532 nm）； 图7为两种光敏剂的 Stern-Volmer 荧光淬灭曲线（溶剂：DCM，λex=532 nm）； 图8为光敏剂 PSF（a）与 SFT（b）的功率密度-上转换光谱图（[DPA]=1.4 mM，[光敏剂]= 6 μM，溶剂：DCM，λex = 532 nm）； 图9为两种体系的上转换效率测试过程，吸收光谱（a）和上转换光谱（b）（光敏剂：6 μM， 发光剂：1.4 mM，溶剂：DCM，λex = 532 nm）。
