技术摘要：
本发明提供了一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用，属于可生物降解材料技术领域。本发明的可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料：化学修饰的PBAT 80～93份；PCL 1～8份；银纳米线乳液0.5～2份；功能母粒3～11份；降解平衡剂0.05～0.2份；所述化学修饰的  全部
背景技术：
聚酯纤维(POLYESTERFIBERS)，俗称"涤纶"。是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的 聚酯经纺丝所得的合成纤维，简称PET纤维，属于高分子化合物。于1941年发明，是当前合成 纤维的第一大品种。聚酯纤维最大的优点是抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性 恢复能力，其坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛、具有优良的纺织性能和服用性能。聚酯纤维用途 广泛，可以纯纺织造，也可与棉、毛、丝、麻等天然纤维和其他化学纤维混纺交织，制成花色 繁多、坚牢挺括、易洗易干、免烫和洗、可穿性能良好的仿毛、仿棉、仿丝、仿麻织物。应用领 域涵盖了衣服、鞋类、室内装饰织物和地毯等。在工业上还可用作轮胎帘子线、运输带、消防 水管、缆绳、渔网等，甚至在电绝缘材料、耐酸阻隔布和造纸毛毯等方面也有涉及。 全世界聚酯工业的原料至今都来自于石油，大量使用聚酯纤维的后果必然引起石 油资源的巨大浪费，使用化石原料合成材料所带来的白色污染问题也时有发生，尤其是一 次性产品使用效率低，弃置率高，对于环境的危害不可忽略，为了降低对石油资源的依赖， 尤其是减少环境污染问题，促进聚酯产业的可持续发展，各领域专家学者逐渐开展可生物 降解塑料替代传统聚酯纤维材料的研究工作。 对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯的研究工作一直是可生物降解材料领域的研究重 点，其材料本身具有较好的可纺丝性能，力学性能和弹性性能较为优异，不易起球起皱，但 其在使用过程中随着深入研究，完全可生物降解材料实际应用过程中存在几个问题：一是 仍然存在性能不可控，随着使用时间和加工次数会有所降低，其中以力学性能、热性能、表 观变化较为明显，同时其染色性能也具有一定的不稳定性，透气性能方面则因其本身属于 高分子材料在空气阻力方面仍然存在一定的缺陷；二是降解速度不可控，材料具有完全可 生物降解性，但其实际降解的过程仍然无法按照人类使用要求有效控制，如何有效平衡材 料的分子量和性能之间的关系以及通过对挤出工艺和纺丝工艺的评估提前进行技术改进 还未能完全解决；三是可生物降解纺丝材料在使用过程中是否具有良好的透气性、弹性、抗 菌性及染色性能也具有一定的技术难点；最后，材料在聚合过程中，由于体系和环境中均不 可避免的存在水分子，如何降低纺丝材料的含水率以及减少水分对纺丝材料的性能影响也 亟待解决。由此可见，制备一种同时满足上述几种要求且能改善材料自身缺陷方面的纺丝 材料是非常有必要的。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种可生物降解纺丝材料及其制备方法和应用，本发明提 供的纺丝材料兼具较好的纺丝性能和良好的强度，可被生物降解，且降解过程可按照人类 使用要求有效控制，将其进行纺丝得到的制品还具有良好的透气性和抗菌性，阻隔服装材 4 CN 111733475 A 说　明　书 2/19 页 料方面兼具一定的阻隔效果。 为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案： 本发明提供了一种可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料： 所述化学修饰的PBAT的制备包括以下步骤： (1)将己二酸、1,4-丁二醇和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系； 所述新型扩链补充剂包括1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式- 9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4-环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反 式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔比为1:1:0.5； (2)向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1, 4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系； (3)向所述酯交换体系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚 反应，得到化学修饰的PBAT；所述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000～38000； 所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含量为45～60％。 优选的，所述银纳米线乳液的制备过程包括： 将聚乙烯吡咯烷酮、氯化钾、有机溶剂和氯化银粉末混合，得到反应料液； 向所述反应料液中滴加硝酸银的乙二醇溶液进行反应，得到含银纳米线的体系； 向所述含银纳米线的体系中加入环氧乙烷、乙二醇和化学修饰的PBAT，得到银纳 米线乳液。 优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的质量比为6:(0.8～2)；所述氯化钾和氯 化银粉末的质量比为1:1；所述聚乙烯吡咯烷酮和氯化钾的总质量与有机溶剂的用量比为 7g:(10～20)mL。 优选的，所述反应的温度为164～166℃，时间为1.5～2.5h。 优选的，以质量百分含量计，所述功能母粒的制备原料包括：化学修饰的PBAT30～ 50％、抗氧剂9～15％、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯4～10％、润滑剂6～10％、纳米碳 酸钙20～32％、银纳米颗粒10～22％和相容剂1～2.5％。 优选的，所述抗氧剂为1010、126、627和磷酸三乙酯中的一种或两种； 所述润滑剂为油酸酰胺、芥酸酰胺或二氧化硅； 所述纳米碳酸钙的粒度为8000～10000目； 所述银纳米颗粒的直径为50～300nm； 所述相容剂为KH550、KH560或多官能团乙烯基聚酯类化合物。 优选的，所述降解平衡剂包括抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性 催化剂；所述抗紫外吸收剂、抗水解剂、柔软剂、缓聚剂和低活性催化剂的质量比为(25～ 35):(20～35):(5～13):(6～15):(2～10)； 5 CN 111733475 A 说　明　书 3/19 页 所述抗紫外吸收剂为UV531； 所述抗水解剂为碳化二亚胺或苯基缩水甘油醚； 所述柔软剂为酯基季铵盐； 所述缓聚剂为水杨酸甲酯； 所述低活性催化剂为中低活性氧化镁；所述中低活性氧化镁的比表面为5～20m3/ g；所述中低活性氧化镁用柠檬酸表示的活性为20～30s。 本发明提供了上述方案所述可生物降解纺丝材料的制备方法，包括以下步骤： 将各制备原料进行混合，对得到的混合料进行熔融、塑化和挤出，得到可生物降解 纺丝材料。 优选的，所述混合的过程包括：将化学修饰的PBAT和功能母粒混合，得到第一混合 料；将银纳米线乳液和降解平衡剂混合，得到第二混合料；将所述第一混合料和第二混合料 混合，得到混合料。 本发明提供了上述方案所述可生物降解纺丝材料或上述方案所述制备方法制备 得到的纺丝材料在纺丝制品中的应用。 本发明提供了一种可生物降解纺丝材料，包括以下质量份的制备原料：化学修饰 的PBAT80～93份；聚己内酯(PCL)1～8份；银纳米线乳液0.5～2份；功能母粒3～11份；降解 平衡剂0.05～0.2份；所述化学修饰的PBAT的制备包括以下步骤：(1)将己二酸、1,4-丁二醇 和新型扩链补充剂混合，进行酯化反应，得到酯化体系；所述新型扩链补充剂包括1,4-环己 烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯，所述1,4- 环己烷二羧酸二甲酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚和反式-9,10-环氧十八烷酸甲酯的摩尔 比为1:1:0.5；(2)向所述酯化体系中加入对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸 钠、1,4-丁二醇和第一钛系催化剂，进行酯交换反应，得到酯交换体系；(3)向所述酯交换体 系中加入第二钛系催化剂和稳定剂，在真空条件下进行缩聚反应，得到化学修饰的PBAT；所 述化学修饰的PBAT的重均分子量为16000～38000；所述银纳米线乳液中银纳米线的质量含 量为45～60％。 本发明采用化学修饰的PBAT(聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯)作为纺丝材料的主 要原料，通过采用特定方法制备化学修饰的PBAT，使得化学修饰的PBAT兼具高纺丝性能、亲 水性质、高分子量、良好的降解性和力学性能，从而保证了纺丝材料具有好的染色性能、优 良的弹性性能和良好的流动性以及良好的降解性能和力学性能；同时，本发明制备的化学 修饰的PBAT还兼具特殊的空间结构和软硬段比例，使制得的纺丝材料的透气效果提高。本 发明通过使用降解平衡剂，配合其他制备原料，使纺丝材料既可以满足使用年限的要求，又 可以在后期废弃后实现降解。 本发明的纺丝材料由于采用了化学修饰的PBAT(聚对苯二甲酸/己二酸丁二醇酯) 和银纳米线，化学修饰的PBAT具有纺丝纤维结构，银纳米线交叉形成纤维状结构，将二者用 于制备纺丝材料，可以一定程度上改善纺丝材料的阻隔性(有效阻隔携带细菌、病毒等的飞 沫、颗粒物等)以及透气性，再者，银纳米材料还可以增强纺丝材料的抗菌性。通过改性的纺 丝材料在电纺丝性能方面具有优越性，满足高速纺丝和丝细均匀的要求，在形成致密纤维 结构方面具有优越性，有效增强了使用效果。 本发明的纺丝材料中包括PCL(聚己内酯)，PCL具有良好的生物相容性、良好的有 6 CN 111733475 A 说　明　书 4/19 页 机高聚物相容性，以及良好的降解性和材料柔韧性：其柔韧性非常好，断裂伸长率可达 1000％以上，因而其在使用过程中既可以改善多种材料与助剂的相容性，又可以改善材料 的亲肤性，提高纺丝料的穿戴使用舒适度；因PCL材料通常具有记忆效果，在使用过程中，可 以增加形状设计，更加符合材料使用需求，尤其是服装等的面料挺括、洗后不易变形方面具 有很大的优势；PCL材料的纳米纤维纺丝性能同样优异，与化学修饰的PBAT共挤后，材料的 纺丝性能得以进一步增强，不但使质量轻，而且气体流动阻力减小，制品将会有更好的透气 性；PCL材料的降解与化学修饰的PBAT不尽相同，PCL降解过程分为两个阶段，第一阶段分子 量不断下降，但不发生形变和失重，第二阶段是指分子量降低到一定数值后，材料开始失 重，且降解速率适当；化学修饰的PBAT材料的降解过程则是利用环境中的温度、湿度、微生 物等水解或酶解为低分子物质，分子链断裂，表现为成品材料的开裂、损坏等，继而转化为 水和二氧化碳，二者的降解方式与进度形成了优势互补，从而使纺丝料的降解性能得以改 善与控制。 本发明使用材料自身优异的降解性决定其整个工艺过程中不需要使用过氧化物 等进行辅助降解来促进使用后的废弃处理，在节约成本、改善品质、有效预防残留方面，都 有较好的效果，材料本身的降解性使得其才使用过程中聚合度不会特别高，从而也降低了 服装等布类产品的起球起毛缺陷。 进一步的，本发明的功能母粒中包括乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧基 化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯一方面使纺丝材料在后期加工成制品后，增强材料的耐腐蚀 性，尤其是消毒过程中或者溶剂环境下使用时，制品不会发生性能上的降低；另一方面增强 纺丝材料的整体耐磨损性能，长期穿戴的服装配饰，尤其是牙刷、毛刷、绳制品等在与肢体、 毛发、服装、外界之间均会时刻发生摩擦，如何有效避免材料磨损引起的制品性能变化在实 际应用过程中显得尤为重要，乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的应用极大地提高了材料 的耐磨损性能。 进一步的，本发明的功能母粒中包括纳米碳酸钙，可以在纺丝材料分子中形成微 孔结构，从而实现透气性能；功能母粒中包括银纳米颗粒，由于少量银盐、纳米材料本身在 抗菌性方面就有一定效果，因此能够进一步增强纺丝材料的抗菌性。 此外，本发明的纺丝材料还具有灰分低、无其他产物残留、好的延伸性、纺丝性能 好、加工性能较佳、透气性能良好、环保无污染等优点，符合使用要求。 本发明提供了纺丝材料的制备方法，制备工艺简便易行，容易进行大规模工业化 生产，具有一定的经济价值。 附图说明 图1为实施例1制备的纺丝材料进行纺丝后的照片； 图2为实施例2制备的纺丝材料进行纺丝后的照片； 图3为实施例4制备的纺丝材料进行单层吹膜后的照片； 图4为实施例4制备的纺丝材料进行三层吹膜后的照片。