技术摘要：
一种钙钛矿太阳能电池的界面修饰方法、钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于电池领域。该界面修饰方法适于修饰空穴传输层和钙钛矿基底层之间的界面，其包括：在含有过量的PbX2的钙钛矿基底层的表面，涂覆第二物质与第一物质的混合溶液后退火，通过一步法就可以让PbX2与  全部
背景技术：
钙钛矿太阳能电池作为第三代新型太阳能电池中的佼佼者，有着可调节的带隙结 构，较长的载流子扩散长度，高的吸收系数等优异的光电特性，此外其效率提升非常快速， 从2009年开始经过短短的十年时间内，钙钛矿太阳能电池认证的光电转化效率就从3.8％ 已经提升至25.2％。尽管钙钛矿材料在光电领域有着独特的优点，但是钙钛矿自身的缺陷 以及器件界面处的载流子复合问题始终制约着钙钛矿太阳能电池的发展，并且钙钛矿器件 的稳定性也是决定其能否进行市场化应用的重要标准，因此效率和稳定性始终是钙钛矿太 阳能电池发展的主题。 通常正型钙钛矿太阳能电池器件的结构为FTO/ETL(electronic  transport  layer，电子传输层)/PVK(perovskite，钙钛矿)/HTL(hole  transport  layer，空穴传输 层)/Au(金电极)，界面的质量决定着器件的性能，因为如果界面处缺陷过多或电子和空穴 传输速度不平衡，就会引起电子和空穴在界面处极大地复合，严重的非辐射复合将会影响 器件的开压和填充因子，因此界面钝化是科研人员用来提升电池器件效率的一种主要手 段。 目前采用的钝化方法对器件性能的提升主要体现在开压和填充因子两个方面，对 短路电流的提升微乎其微，此外一般钝化方法对器件性能的稳定性提升作用不是很明显， 因此为保证对稳定性的提升一般还会在钝化层和空穴传输层之间增加一层阻隔层，这样无 疑会增加工序的复杂性和生产的成本。
技术实现要素：
本申请提供了一种钙钛矿太阳能电池的界面修饰方法，其能够通过一步法形成一 种钙钛矿异质结以及钝化层，有效解决上述至少一个问题。 本申请的实施例是这样实现的： 在第一方面，本申请示例提供了一种钙钛矿太阳能电池的界面修饰方法，其适于 修饰空穴传输层和钙钛矿基底层之间的界面，钙钛矿太阳能电池的界面修饰方法包括： 在含有过量的PbX2的钙钛矿基底层的表面，涂覆含有第二物质与第一物质的混合 溶液后退火，以使第一物质与PbX2反应生成形成于钙钛矿基底层的表面的第一钙钛矿层， 第二物质与PbX2反应并生成形成于第一钙钛矿层的表面的二维的第二钙钛矿层。 其中，第一物质形成第一钙钛矿层的形成能小于第二物质形成第二钙钛矿层的形 成能。 第一钙钛矿层与钙钛矿基底层形成异质结，第一钙钛矿层的价带顶高于钙钛矿基 4 CN 111599926 A 说　明　书 2/11 页 底层的价带顶，且第一钙钛矿层的价带顶低于空穴传输层的价带顶。 其中，X包括Cl、Br和I中的一种或多种。 在上述实现过程中，钙钛矿太阳能电池的界面修饰方法成本低且操作非常简单， 通过一步法就可以同时制备出钙钛矿异质结结构以及作为钝化层的第二钙钛矿层，其中， 由于第一物质形成第一钙钛矿层的形成能小于第二物质形成第二钙钛矿层的形成能，因此 实际的操作过程中先形成第一钙钛矿层，然后在第一钙钛矿层的表面形成第二钙钛矿层， 二维的第二钙钛矿层具有良好的钝化效果以及疏水性，因此可以减少界面处的缺陷并增强 器件稳定性能。并且由于第一钙钛矿层的价带顶高于钙钛矿基底层的价带顶，且第一钙钛 矿层的价带顶低于空穴传输层的价带顶，因此第一钙钛矿层与钙钛矿基底层形成异质结能 够可以促进空穴的传输与分离。 综上，在上述实现过程中，使用简单的一步法就能形成上述钙钛矿异质结，促进载 流子的分离与传输，增强器件的光吸收能力提高器件的短路电流，同时减少界面的缺陷和 非辐射复合来提升器件的开压和填充因子，此外，作为钝化层的第二钙钛矿层会增强表面 的疏水性因此可以促进器件稳定性能的提升。 结合第一方面，在本申请的一些可能的示例中，上述钙钛矿基底层为钙钛矿基底 层为FAPbI3、MAPbBr3、MAPbI3、CsPbBr3、Cs0.05(MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3、MAyFA1-yPbX3 或MA0.15FA0.85Pb(I0.85Br0.15)3。 可选地，第一物质包括碘甲胺、碘甲脒或碘化铯。 可选地，第二物质包括苯乙胺、5-氨基戊酸碘化物和碘化铵盐中的一种或多种。 可选地，混合溶液的溶剂包括异丙醇。 通过上述物质的合理选择，有效保证第一钙钛矿层、第二钙钛矿层的形成且性能 佳。异丙醇对钙钛矿基底层的表面有轻微的腐蚀作用，萃取出部分PbX2使得表面PbX2数量略 微增加。 结合第一方面，在本申请的一些可能的示例中，上述PbX2过量1-10％。在该范围内 的PbX2本身对于钙钛矿太阳能电池的性能的影响较小或对性能有一定促进作用。 可选地，PbX2、第二物质以及第一物质的摩尔比依次为x:y:z，其中，y＞0，z＞0，x ≥y z/2。 上述比例范围内，可保证PbX2能够与第二物质以及第一物质均发生反应，生成第 一钙钛矿层和第二钙钛矿层，当x＜y z/2时，由于PbX2量较少，因此只能保证形成第一钙钛 矿层，无法达到本申请所要的效果。 结合第一方面，在本申请的一些可能的示例中，上述退火气氛为惰性气氛，退火温 度为90-150℃，退火时间为10-30min。 上述条件下，可有效保证PbX2与第二物质以及第一物质进行反应。 结合第一方面，在本申请的一些可能的示例中，第一钙钛矿层的禁带宽度小于钙 钛矿基底层的禁带宽度。 通过上述设置，形成的宽禁带钙钛矿基底层-窄禁带第一钙钛矿层的异质结结构 可以增强光吸收并产生更多的光生载流子，提高器件的短路电流。 结合第一方面，在本申请的一些可能的示例中，钙钛矿基底层为Cs 0 .0 5 (MA0.15FA0.85)0.95Pb(I0.85Br0.15)3，PbX2为PbI2，第一物质为碘甲脒或碘甲胺，第二物质为苯乙 5 CN 111599926 A 说　明　书 3/11 页 胺，空穴传输层为Spiro-OMeTAD。 上述条件下，不仅能够形成的宽禁带钙钛矿基底层-窄禁带第一钙钛矿层的异质 结结构，同时易于制备。 在第二方面，本申请示例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其包括钙钛矿基底层、形 成于钙钛矿基底层表面的第一钙钛矿层、形成于第一钙钛矿层的表面的二维的第二钙钛矿 层，以及形成于第二钙钛矿层表面的空穴传输层。 其中，第一钙钛矿层与钙钛矿基底层形成异质结，第一钙钛矿层的价带顶高于钙 钛矿基底层的价带顶，且第一钙钛矿层的价带顶低于空穴传输层的价带顶。 二维的第二钙钛矿层具有良好的钝化效果以及疏水性，因此可以减少界面处的缺 陷并增强器件稳定性能。并且由于第一钙钛矿层的价带顶高于钙钛矿基底层的价带顶，且 第一钙钛矿层的价带顶低于空穴传输层的价带顶，因此第一钙钛矿层与钙钛矿基底层形成 异质结能够可以促进空穴的传输与分离。 需说明的是，上述钙钛矿太阳能电池可以为正结构太阳能电池，也可以为反结构 太阳能电池，在此不做限定。 在第三方面，本申请示例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其包括： 在导电薄膜基底上制备电子传输层。 在电子传输层的表面制备含有过量的PbX2的钙钛矿基底层。 对钙钛矿基底层的表面进行本申请第一方面提供的钙钛矿太阳能电池的界面修 饰方法处理后，于形成的第二钙钛矿层的表面形成空穴传输层，于空穴传输层的表面形成 电极。 其中，X包括Cl、Br和I中的一种或多种。 通过上述设置，实现对器件短路电流，开路电压，填充因子的全方位提升，对器件 的稳定性也有促进作用，此外该制备方法非常简单，成本低具有普遍适用性。 结合第三方面，在本申请的一些可能的示例中，上述钙钛矿基底层的制备方法包 括： 将含过量PbX2的钙钛矿前驱体溶液涂覆于电子传输层的表面并制备成膜，退火所 得。 上述钙钛矿基底层的制备方法操作简单，制备方便，通过退火蒸发钙钛矿前驱体 溶液的残留溶剂，便于进行下一步旋涂含有第二物质与第一物质的混合溶液。 在第四方面，本申请示例提供了一种钙钛矿太阳能电池，其由本申请第三方面提 供的钙钛矿太阳能电池的制备方法制得。 通过上述制备方法制得的钙钛矿太阳能电池，其相较于没经过处理的器件，短路 电流，开路电压以及填充因子均得到了大幅度提升，此外器件的稳定性能也得到了改善。 结合第四方面，在本申请一些可能的示例中，上述电子传输层为TiO2。 附图说明 为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附 图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对 范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这 6 CN 111599926 A 说　明　书 4/11 页 些附图获得其他相关的附图。 图1为本申请实施例1提供的(a)钙钛矿太阳能电池器件的结构及(b)钙钛矿太阳 能电池器件的能带示意图； 图2为Control样品、M1样品、M2样品以及M5样品的XRD图； 图3为M2样品以及Control样品的UV-vis图； 图4为M2样品以及Control样品的(a)稳态PL图以及(b)瞬态PL图； 图5为Control样品与M2的器件效率图； 图6为Control样品、M2样品以及M2-WO样品的XRD图； 图7为Control样品、M2样品以及M2-WO样品的(a)EQE以及(b)器件效率图； 图8为Control样品、M2样品、M2PL样品的稳态光谱图； 图9为Control，M2，P2，以及M2P2样品的短路电流，填充因子，开路电压以及效率的 箱式图； 图10为Control样品以及M2P2样品(a)为开压随光强的变化曲线以及(b)通过SCLC 测试得出的Control，M2P1，M2P2，以及M2P5器件的Vtfl图； 图11为Control样品以及M2P2样品的(a)EQE图及(b)积分电流图。