技术摘要：
本发明公开了一种用于二氧化碳加氢制甲烷的催化剂及其制备与应用，属于二氧化碳转化技术领域。本发明制备的Pd/CeO2催化剂，其催化剂活性组分Pd的量占催化剂质量的5％～20％，并且金属Pd的粒径大于10nm。本发明制备的Pd/CeO2催化剂，具有较高的甲烷选择性，接近100％。  全部
背景技术：
CO2是重要的温室气体，会引发一系列严峻的环境问题，如气候异常、全球变暖、海 洋酸化、冰川消融、生态破坏等。它的减排以及催化转化已经引起了全世界的关注，其中利 用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化制氢，并将其用于二氧化碳的甲烷化反应是 研究的热点之一。Sabatier和Senderens在1902年第一次提出了二氧化碳甲烷化反应，即二 氧化碳与氢气反应生成甲烷。此反应既利用了二氧化碳，生成的甲烷又可以作为能源应用 到生产生活当中，缓解我国少气的能源结构特点。虽然二氧化碳有其它的转化途径，可以制 备一些价值较高的化学品，比如甲醇和碳酸二甲酯等。但这些反应一般都需要较为苛刻的 反应条件，并且二氧化碳的转化率都比较低，一般不超过20％。其中，二氧化碳甲烷化反应 与其他二氧化碳的转化方式相比，具有很多的优势，第一，二氧化碳甲烷化反应的反应条件 较为温和，不需要高温(>500℃)即可实现；第二，二氧化碳甲烷化反应的转化率很高，并且 副产物较少，甲烷的选择性较高，产物分离的成本较小；第三，产生的甲烷可作为能源循环 利用，并且可通过现有的天然气管道运输，不需额外付出储存和运输的成本。 虽然二氧化碳甲烷化是一个放热反应，热力学上是可以实现的，但是由于二氧化 碳的八电子结构十分稳定，活化较为困难，反应常常需要高活性的催化剂来辅助发生。贵金 属催化剂的稳定性强、抗积碳性能好、反应活性高，因此常被用于此反应。常用的贵金属催 化剂包括Ru、Pt、Pd等。载体对金属催化剂的分散性、分布形态、吸附性质等都有很重要的影 响，金属催化剂通常需要负载在载体上使用。在二氧化碳甲烷化反应催化剂的研究中，通常 选择将金属负载在高比表面积的载体上，以增加金属的分散性，从而获得比较高的甲烷选 择性。
技术实现要素：
与现有的技术不同，本发明采用二氧化铈载体负载大颗粒的Pd制备用于二氧化碳 加氢制甲烷的催化剂，二氧化铈载体虽然比表面积比较小，但其丰富的氧空位有利于二氧 化碳的活化，该催化剂对于甲烷具有接近100％的选择性，且制备方法简单。 本发明的第一个目的是提供一种用于二氧化碳加氢制甲烷的Pd/CeO2催化剂，所 述催化剂的活性组分为金属Pd，其含量占催化剂质量的5％～20％，活性组分Pd的粒径为5 ～30nm；载体为CeO2，其含量占催化剂质量的80％～95％。 在本发明的一种实施方式中，所述催化剂的活性组分为金属Pd，其含量占催化剂 质量5％～10％，活性组分Pd的粒径为10～20nm；载体为CeO2，其含量占催化剂质量的90％ ～95％。 本发明的第二个目的是提供一种制备所述Pd/CeO2催化剂的方法，所述制备方法 3 CN 111545198 A 说　明　书 2/7 页 为以下两种制备方法中的任意一种： 第一种：浸渍法：将含Pd的可溶性盐溶于溶剂中形成溶液，然后将此溶液浸渍在 CeO2载体上，浸渍完毕后干燥，然后于300～600℃下焙烧2～10h，得到Pd/CeO2催化剂样品； 第二种：物理混合法：首先制备Pd或者PdO颗粒，然后将Pd或者PdO颗粒分散于溶剂 中，再将CeO2载体分散于同种溶剂中，最后将含Pd或者PdO颗粒的分散体与含CeO2载体的分 散体混合、干燥，然后于300～600℃下焙烧2～10h，得到Pd/CeO2催化剂。 在本发明的一种实施方式中，第一种制备方法中所述含Pd的可溶性盐为：硝酸钯、 乙酰丙酮钯、氯化钯、醋酸钯、四氨基硝酸钯、氯钯酸铵、六氟乙酰丙酮钯中的任意一种或几 种。 在本发明的一种实施方式中，第一种制备方法中所述的溶剂为：水、乙醇、甲醇、丙 酮、环己烷、乙二醇中的任意一种或几种。 在本发明的一种实施方式中，第一种制备方法中所述浸渍的时间为0.5h～24h。 在本发明的一种实施方式中，第一种制备方法中所述焙烧的条件为：在500℃下焙 烧3h。 在本发明的一种实施方式中，第二种制备方法中所述制备Pd或者PdO颗粒的方法 为水热法、沉淀法、液相还原法中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，第二种制备方法中所述溶剂为：水、乙醇、环己烷、甲 醇、丙酮中的任意一种。 在本发明的一种实施方式中，第二种制备方法中所述的Pd或者PdO颗粒和CeO2载 体分散的方式均为：超声分散0.5～3h。 在本发明的一种实施方式中，第二种制备方法中所述焙烧的条件为：在400℃下焙 烧3h。 本发明的第三个目的是提供上述Pd/CeO2催化剂在催化二氧化碳甲烷化反应中的 应用。 在本发明的一种实施方式中，所述Pd/CeO2催化剂在催化二氧化碳甲烷化反应前 需要预还原，还原气氛为H2或者H2/CO2混合气，还原温度为400～700℃，还原空速为2～20L/ gcat/h，还原压力为0.1～1MPa。 在本发明的一种实施方式中，所述Pd/CeO2催化剂在催化二氧化碳甲烷化的反应 条件为：CO2/H2＝1:1～10，空速为1～20L/gcat/h，反应温度为300℃～500℃，反应压力为0.1 ～5MPa。 本发明的有益效果： (1)本发明制备的Pd/CeO2催化剂，具有较高的甲烷选择性，接近100％。在这种较 大粒径的Pd颗粒附近，氧空位浓度比较高有利于CO2的解离吸附形成CO，同时Pd颗粒上解离 的H的物质浓度比较高有利于CO进一步加氢到甲烷。而在粒径小的Pd颗粒上，生成的中间产 物CO无法吸附到Pd颗粒表面进行进一步的加氢反应，而是直接从催化剂表面脱附，从而得 到比较高的CO选择性。 (2)本发明所述催化剂制备方法简单，具体地，包括浸渍法和物理混合法两种方 法，这两种方法的操作步骤均很简便，对设备要求也很低，具有工业化应用前景。 4 CN 111545198 A 说　明　书 3/7 页 附图说明 图1为实施例1中制备的催化剂的透射电镜图。 图2为实施例1中制备的催化剂上负载的Pd颗粒的粒径统计图。 图3为实施例7中制备的催化剂的透射电镜图。 图4为实施例7中制备的催化剂上负载的Pd颗粒的粒径统计图。 图5为对比例1中制备的催化剂的透射电镜图。