技术摘要：
本发明属于土壤改良剂领域，公开了一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法及应用，本发明的方法包括以下步骤：1)将高氨氮废水首先进行厌氧发酵处理，得到高氨氮的废水；2)向此高氨氮废水中加入火山灰，所述的火山灰中含有非晶质浮石和细晶质沸石，充分搅拌混合，进行 全部
背景技术：
近30年来中国农业快速发展，农民为追求农作物的快速生长而大量使用化肥和农 药，尤其是低质廉价的化肥和农药，从而导致土壤营养的快速消耗，土壤微生物生态系统的 破坏，廉价化肥中的盐碱重金属成分大量蓄积在土壤中，使土壤越来越板结和盐碱化，造成 土壤肥力下降；不利于农作物吸收养分，阻碍作物生长；死苗，烂根，腐根，病虫害等大量问 题。据农业部统计，中国的农业耕地近30％以上存在板结和盐碱化问题。 关于土壤改良的措施，现有技术已有相关的申请案公开，如中国专利申请号为 201610754125.2，公开日期为2017年2月8日的申请案公开了一种基于改性沸石的盐碱地土 壤改良剂，按质量份数计，其原料配方如下：改性沸石1000～1500份、聚丙烯酰胺1000～ 1300份、壳聚糖1000～1500份、磷矿粉800～1200份、纳米碳酸钙1200～1800份、草炭35～50 份，腐植酸钙10～20份，硫酸镁50～80份、复合酶制剂60～90份，酵素菌30～60份。该申请案 主要是以改性沸石作为缓慢释放营养物质的载体，将其与多种营养物质复配，制备的盐碱 地土壤改良剂，能有效的降低肥料在土壤中养分释放速度降低，肥效周期长，并且具有良好 的保水松土、防止土壤板结等功能。然而其改性沸石的制备较为复杂，具体的需要以下步 骤：1)将天然沸石经200℃-400℃高温处理1.5h-3h，破碎筛分后，同时用0.5-2mol/l的盐酸 浸泡0.5h-2h进行骨架脱铝；2)将酸处理后的沸石干燥后用粉体设备研磨至200目-300目的 细微粉体，制得改性沸石而且添加较多的物质导致生产成本较高。 再如中国专利申请号为201711481912.5，公开日期为2018年4月10日的申请案公 开了一种盐碱土壤改良剂，包括以下组分及各组分的重量份数为：锯末5～20份；粮食加工 副产品20～50份；生物粪便10～50份；河沙10～30份；沸石4～15份；硫酸铝10～20份；硫酸 亚铁10～20份；分解酶0.5～2份；离子交换树脂1～30份。该申请案的方法以河沙和沸石改 善土壤的透气性，使植物根系得到充分的氧气；硫酸铝和硫酸亚铁遇水后溶解，能够中和土 壤中的盐碱，同时使水中的pH降低，活化土壤中的氮元素，能够被植物吸收；同时加入一定 量的离子交换树脂来使钠质亲水胶变为疏水胶体，从而改善土壤结构和通透性，有效的起 到脱盐和抑制返盐的作用。该申请案的方法虽然能够有效脱盐，然而主要是依赖于离子交 换树脂的长期使用成本过高。 基于现有技术的缺陷，如何能够利用简单，低成本的方式制备土壤改良剂是亟需 解决的问题。
技术实现要素：
1.要解决的问题 针对现有技术中的土壤改良剂制备方法复杂，生产成本过高的缺陷，本发明提供 3 CN 111607402 A 说 明 书 2/6 页 了一种成本低廉的土壤改良剂生产方法，将含有细晶质沸石的火山灰投入到厌氧处理后的 高氨氮废水中进行絮凝处理，将处理后的火山灰泥进行简单加工即可作为土壤改良剂使 用，不仅高效去除高氨氮废水中最难去除的氨氮成分，同时制备出土壤改良剂。本发明的方 法将厌氧发酵后的高氨氮污水处理和土壤修复有效结合，能够实现废水与土壤的一体化处 理。 2.技术方案 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下： 本发明提供了一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法，所述方法包括以下步 骤： 1)向高氨氮废水加入火山灰，所述火山灰中含有细晶质沸石，将火山灰与废水充 分混合，搅拌进行絮凝沉淀处理，处理一段时间后停止搅拌，静置使火山灰泥沉降在底部， 取出火山灰泥，将废水导出； 2)将步骤1)中取出的火山灰泥进行脱水、粉碎，得到火山灰粉，将其作为土壤改良 剂。 所述火山灰中含有的细晶质沸石，其晶体构造包括三种组分：(1)铝硅酸盐骨架， (2)骨架内含可交换阳离子M的孔道和孔洞，(3)潜在相的水分子。其矿物结构中含大量可交 换阳离子的孔道和孔洞，其通道及孔洞的大小决定了其中所含阳离子为钠离子和钙离子， 步骤1)絮凝搅拌处理过程中，铵离子(NH 4 )会与细晶质沸石的通道及孔洞结构中 的钠离子和钙离子发生阳离子交换，将其中的钠离子和钙离子置换出来，而铵离子则会定 植于这些通道和空洞中，作为营养成分固定下来(铵离子与钠离子/钙离子/钾离子的离子 半径接近，且都带有一价正电荷)；因此形成的火山灰泥为进行了置换的含有铵离子的火山 灰泥。 在土壤修复过程中，首先利用大量多余的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子、钙 离子在水相中充分接触，发生阳离子交换并吸附，因此钠离子、钙离子发生再次置换，将负 载的大量NH 4 离子置换而出，钠离子、钙离子重新被固定在细晶质沸石(火山灰矿物)的结构 通道和孔洞内部，达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用。而被置换出的铵离子(NH 4 )在具 备一定含水率的土壤中被农作物的根系作为营养吸收，从而使此生化反应不可逆，钠离子 和钙离子被长期固定在火山灰矿物的结构中，不再溶出。 优选的方案，所述火山灰中还含有非晶质浮石。其主要特点为立体多孔，吸附力很 强，主要用来去除废水中的SS。所述的非晶质浮石和细晶质沸石协同进行废水的絮凝沉淀 处理过程。 优选的方案，所述火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成，所述非晶质浮石和细 晶质沸石的质量比为7：3，和/或所述细晶质沸石的颗粒粒径在0.1mm以下。 优选的方案，所述细晶质沸石的包括丝光沸石或斜发沸石，和/或所述火山灰为第 三纪晚期到第四纪早期的中酸性火山灰与火山碎屑流混合形成未完全成岩的火山灰。 优选的方案，所述步骤1)中处理的时间为2～5分钟，静置时间为2～12h，和/或所 述步骤2)中脱水至含水率为50％～80％。 优选的方案，所述步骤1)中所述高氨氮废水为经过厌氧发酵后的畜牧业废水。 优选的方案，所述步骤1)中将废水导出后进行好氧发酵处理，形成微生物液肥。 4 CN 111607402 A 说 明 书 3/6 页 优选的方案，所述方法还包括步骤3)：将所述的火山灰粉加入至微生物液肥中，充 分搅拌均匀，形成悬浮态的微生物液肥，将其作为土壤改良剂。 优选的方案，本发明的方法提供了一种由上述任意一种方法制备的土壤改良剂。 优选的方案，所述的土壤改良剂在土壤修复中的应用方法具体为：首先采用水对 土壤进行过量灌溉，然后再滴加土壤改良剂进行土壤修复。 作为本发明更进一步的改进，所述方法包括以下步骤： a)向畜牧业废水加入微生物进行厌氧发酵，进行充分的厌氧反应，得到厌氧发酵 废水； b)向厌氧发酵废水中加入火山灰，所述的火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成 (二者的质量比为7：3)，充分搅拌混合，絮凝处理一段时间，停止搅拌、自然静置，将火山灰 泥取出，同时将处理后的废水导出； c)将导出的废水进行好氧处理，形成微生物液肥； d)将火山灰泥进行脱水、粉碎，得到火山灰粉，将其作为土壤改良剂，使用过程中 首先采用大量水过量灌溉土壤，然后滴加所述土壤改良剂进行土壤修复。 具体的使用方法如下：首先进行6～8小时过量的滴灌，再滴加所述土壤改良剂。采 用大量多余的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子、钙离子在水相中充分接触，发生阳离子 交换并吸附，从而发生再次置换，将土壤中的钠离子、钙离子再次固定在细晶质沸石(火山 灰矿物)的结构通道和孔洞内部，从而达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用。 作为本发明更进一步的改进，所述畜牧业废水，其中包括养鸡场、养猪场、奶牛场 等废水。 所述厌氧发酵的过程为：首先在含有畜牧业废水的池体中加入厌氧微生物，使其 进行缓慢厌氧发酵，再将发酵后的废水导入黑膜沼气池进行充分的厌氧发酵。 3.有益效果 相比于现有技术，本发明的有益效果为： (1)本发明利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法，首先向高氨氮的废水中投入 含细晶质沸石的火山灰，利用废水中大量的NH 4 与细晶质沸石的通道及孔洞结构中的钠离 子和钙离子发生阳离子交换，将钠离子和钙离子置换出来，而NH 4 则会定植于这些通道和孔 洞中作为营养成分固定下来，因此将沸石转化为负载有大量NH 4 的沸石，使用过程中首先采 用大量水灌溉，再加入土壤改良剂，可以利用大量的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子和 钙离子在水相中充分接触，发生阳离子交换并吸附，从而将钠钙离子再次置换固定在细晶 质沸石的通道及孔洞结构内，达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用，本发明的方法利用 高氨氮废水和火山灰制备土壤改良剂，成本低廉，利于推广。 (2)本发明利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法，向废水中加入由非晶质浮石 和细晶质沸石组合的火山灰，一方面，利用非晶质浮石孔隙率高，吸附能力强的特点将其主 要用于吸附废水中大量的悬浮物，另一方面，利用细晶质沸石所具有大量可交换阳离子的 孔道和孔洞的特点，将其主要用于氨氮的去除，通过沸石内部的离子交换使NH 4 固定于沸石 内部，二者配合处理显著提高废水中各类成分的去除效率，达到高效的去除目的，有利于后 续废水处理的顺利进行。 (3)本发明的土壤改良剂，将火山灰泥加入至微生物液肥中制备成悬浮态的微生 5 CN 111607402 A 说 明 书 4/6 页 物液肥，在使用过程中可以利用微生物液肥为土壤和作物补充适当的营养，逐渐恢复土壤 的微生物生态平衡体系，同时利用悬浮态的天然矿物火山灰粉将土壤中蓄积的盐碱成分 (尤其是钠离子)吸附固定以达到逐步去除目的，从而改善土壤结构，保持土壤的透水性和 透气性，而土壤结构的改善又有助于微生物菌肥发挥作用，从而从根本上解决土壤存在的 板结和盐碱化问题，促进土壤快速稳定的修复。
本发明属于土壤改良剂领域，公开了一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法及应用，本发明的方法包括以下步骤：1)将高氨氮废水首先进行厌氧发酵处理，得到高氨氮的废水；2)向此高氨氮废水中加入火山灰，所述的火山灰中含有非晶质浮石和细晶质沸石，充分搅拌混合，进行 全部
背景技术：
近30年来中国农业快速发展，农民为追求农作物的快速生长而大量使用化肥和农 药，尤其是低质廉价的化肥和农药，从而导致土壤营养的快速消耗，土壤微生物生态系统的 破坏，廉价化肥中的盐碱重金属成分大量蓄积在土壤中，使土壤越来越板结和盐碱化，造成 土壤肥力下降；不利于农作物吸收养分，阻碍作物生长；死苗，烂根，腐根，病虫害等大量问 题。据农业部统计，中国的农业耕地近30％以上存在板结和盐碱化问题。 关于土壤改良的措施，现有技术已有相关的申请案公开，如中国专利申请号为 201610754125.2，公开日期为2017年2月8日的申请案公开了一种基于改性沸石的盐碱地土 壤改良剂，按质量份数计，其原料配方如下：改性沸石1000～1500份、聚丙烯酰胺1000～ 1300份、壳聚糖1000～1500份、磷矿粉800～1200份、纳米碳酸钙1200～1800份、草炭35～50 份，腐植酸钙10～20份，硫酸镁50～80份、复合酶制剂60～90份，酵素菌30～60份。该申请案 主要是以改性沸石作为缓慢释放营养物质的载体，将其与多种营养物质复配，制备的盐碱 地土壤改良剂，能有效的降低肥料在土壤中养分释放速度降低，肥效周期长，并且具有良好 的保水松土、防止土壤板结等功能。然而其改性沸石的制备较为复杂，具体的需要以下步 骤：1)将天然沸石经200℃-400℃高温处理1.5h-3h，破碎筛分后，同时用0.5-2mol/l的盐酸 浸泡0.5h-2h进行骨架脱铝；2)将酸处理后的沸石干燥后用粉体设备研磨至200目-300目的 细微粉体，制得改性沸石而且添加较多的物质导致生产成本较高。 再如中国专利申请号为201711481912.5，公开日期为2018年4月10日的申请案公 开了一种盐碱土壤改良剂，包括以下组分及各组分的重量份数为：锯末5～20份；粮食加工 副产品20～50份；生物粪便10～50份；河沙10～30份；沸石4～15份；硫酸铝10～20份；硫酸 亚铁10～20份；分解酶0.5～2份；离子交换树脂1～30份。该申请案的方法以河沙和沸石改 善土壤的透气性，使植物根系得到充分的氧气；硫酸铝和硫酸亚铁遇水后溶解，能够中和土 壤中的盐碱，同时使水中的pH降低，活化土壤中的氮元素，能够被植物吸收；同时加入一定 量的离子交换树脂来使钠质亲水胶变为疏水胶体，从而改善土壤结构和通透性，有效的起 到脱盐和抑制返盐的作用。该申请案的方法虽然能够有效脱盐，然而主要是依赖于离子交 换树脂的长期使用成本过高。 基于现有技术的缺陷，如何能够利用简单，低成本的方式制备土壤改良剂是亟需 解决的问题。
技术实现要素：
1.要解决的问题 针对现有技术中的土壤改良剂制备方法复杂，生产成本过高的缺陷，本发明提供 3 CN 111607402 A 说 明 书 2/6 页 了一种成本低廉的土壤改良剂生产方法，将含有细晶质沸石的火山灰投入到厌氧处理后的 高氨氮废水中进行絮凝处理，将处理后的火山灰泥进行简单加工即可作为土壤改良剂使 用，不仅高效去除高氨氮废水中最难去除的氨氮成分，同时制备出土壤改良剂。本发明的方 法将厌氧发酵后的高氨氮污水处理和土壤修复有效结合，能够实现废水与土壤的一体化处 理。 2.技术方案 为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下： 本发明提供了一种利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法，所述方法包括以下步 骤： 1)向高氨氮废水加入火山灰，所述火山灰中含有细晶质沸石，将火山灰与废水充 分混合，搅拌进行絮凝沉淀处理，处理一段时间后停止搅拌，静置使火山灰泥沉降在底部， 取出火山灰泥，将废水导出； 2)将步骤1)中取出的火山灰泥进行脱水、粉碎，得到火山灰粉，将其作为土壤改良 剂。 所述火山灰中含有的细晶质沸石，其晶体构造包括三种组分：(1)铝硅酸盐骨架， (2)骨架内含可交换阳离子M的孔道和孔洞，(3)潜在相的水分子。其矿物结构中含大量可交 换阳离子的孔道和孔洞，其通道及孔洞的大小决定了其中所含阳离子为钠离子和钙离子， 步骤1)絮凝搅拌处理过程中，铵离子(NH 4 )会与细晶质沸石的通道及孔洞结构中 的钠离子和钙离子发生阳离子交换，将其中的钠离子和钙离子置换出来，而铵离子则会定 植于这些通道和空洞中，作为营养成分固定下来(铵离子与钠离子/钙离子/钾离子的离子 半径接近，且都带有一价正电荷)；因此形成的火山灰泥为进行了置换的含有铵离子的火山 灰泥。 在土壤修复过程中，首先利用大量多余的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子、钙 离子在水相中充分接触，发生阳离子交换并吸附，因此钠离子、钙离子发生再次置换，将负 载的大量NH 4 离子置换而出，钠离子、钙离子重新被固定在细晶质沸石(火山灰矿物)的结构 通道和孔洞内部，达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用。而被置换出的铵离子(NH 4 )在具 备一定含水率的土壤中被农作物的根系作为营养吸收，从而使此生化反应不可逆，钠离子 和钙离子被长期固定在火山灰矿物的结构中，不再溶出。 优选的方案，所述火山灰中还含有非晶质浮石。其主要特点为立体多孔，吸附力很 强，主要用来去除废水中的SS。所述的非晶质浮石和细晶质沸石协同进行废水的絮凝沉淀 处理过程。 优选的方案，所述火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成，所述非晶质浮石和细 晶质沸石的质量比为7：3，和/或所述细晶质沸石的颗粒粒径在0.1mm以下。 优选的方案，所述细晶质沸石的包括丝光沸石或斜发沸石，和/或所述火山灰为第 三纪晚期到第四纪早期的中酸性火山灰与火山碎屑流混合形成未完全成岩的火山灰。 优选的方案，所述步骤1)中处理的时间为2～5分钟，静置时间为2～12h，和/或所 述步骤2)中脱水至含水率为50％～80％。 优选的方案，所述步骤1)中所述高氨氮废水为经过厌氧发酵后的畜牧业废水。 优选的方案，所述步骤1)中将废水导出后进行好氧发酵处理，形成微生物液肥。 4 CN 111607402 A 说 明 书 3/6 页 优选的方案，所述方法还包括步骤3)：将所述的火山灰粉加入至微生物液肥中，充 分搅拌均匀，形成悬浮态的微生物液肥，将其作为土壤改良剂。 优选的方案，本发明的方法提供了一种由上述任意一种方法制备的土壤改良剂。 优选的方案，所述的土壤改良剂在土壤修复中的应用方法具体为：首先采用水对 土壤进行过量灌溉，然后再滴加土壤改良剂进行土壤修复。 作为本发明更进一步的改进，所述方法包括以下步骤： a)向畜牧业废水加入微生物进行厌氧发酵，进行充分的厌氧反应，得到厌氧发酵 废水； b)向厌氧发酵废水中加入火山灰，所述的火山灰由非晶质浮石和细晶质沸石组成 (二者的质量比为7：3)，充分搅拌混合，絮凝处理一段时间，停止搅拌、自然静置，将火山灰 泥取出，同时将处理后的废水导出； c)将导出的废水进行好氧处理，形成微生物液肥； d)将火山灰泥进行脱水、粉碎，得到火山灰粉，将其作为土壤改良剂，使用过程中 首先采用大量水过量灌溉土壤，然后滴加所述土壤改良剂进行土壤修复。 具体的使用方法如下：首先进行6～8小时过量的滴灌，再滴加所述土壤改良剂。采 用大量多余的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子、钙离子在水相中充分接触，发生阳离子 交换并吸附，从而发生再次置换，将土壤中的钠离子、钙离子再次固定在细晶质沸石(火山 灰矿物)的结构通道和孔洞内部，从而达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用。 作为本发明更进一步的改进，所述畜牧业废水，其中包括养鸡场、养猪场、奶牛场 等废水。 所述厌氧发酵的过程为：首先在含有畜牧业废水的池体中加入厌氧微生物，使其 进行缓慢厌氧发酵，再将发酵后的废水导入黑膜沼气池进行充分的厌氧发酵。 3.有益效果 相比于现有技术，本发明的有益效果为： (1)本发明利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法，首先向高氨氮的废水中投入 含细晶质沸石的火山灰，利用废水中大量的NH 4 与细晶质沸石的通道及孔洞结构中的钠离 子和钙离子发生阳离子交换，将钠离子和钙离子置换出来，而NH 4 则会定植于这些通道和孔 洞中作为营养成分固定下来，因此将沸石转化为负载有大量NH 4 的沸石，使用过程中首先采 用大量水灌溉，再加入土壤改良剂，可以利用大量的水使土壤改良剂与土壤中的钠离子和 钙离子在水相中充分接触，发生阳离子交换并吸附，从而将钠钙离子再次置换固定在细晶 质沸石的通道及孔洞结构内，达到去除土壤中多余的盐碱成分的作用，本发明的方法利用 高氨氮废水和火山灰制备土壤改良剂，成本低廉，利于推广。 (2)本发明利用高氨氮废水制备土壤改良剂的方法，向废水中加入由非晶质浮石 和细晶质沸石组合的火山灰，一方面，利用非晶质浮石孔隙率高，吸附能力强的特点将其主 要用于吸附废水中大量的悬浮物，另一方面，利用细晶质沸石所具有大量可交换阳离子的 孔道和孔洞的特点，将其主要用于氨氮的去除，通过沸石内部的离子交换使NH 4 固定于沸石 内部，二者配合处理显著提高废水中各类成分的去除效率，达到高效的去除目的，有利于后 续废水处理的顺利进行。 (3)本发明的土壤改良剂，将火山灰泥加入至微生物液肥中制备成悬浮态的微生 5 CN 111607402 A 说 明 书 4/6 页 物液肥，在使用过程中可以利用微生物液肥为土壤和作物补充适当的营养，逐渐恢复土壤 的微生物生态平衡体系，同时利用悬浮态的天然矿物火山灰粉将土壤中蓄积的盐碱成分 (尤其是钠离子)吸附固定以达到逐步去除目的，从而改善土壤结构，保持土壤的透水性和 透气性，而土壤结构的改善又有助于微生物菌肥发挥作用，从而从根本上解决土壤存在的 板结和盐碱化问题，促进土壤快速稳定的修复。
