技术摘要：
本发明公开了一种水性纳米聚合物液流电池系统，包括正极活性物质和负极活性物质，其中TEMPO功能化聚合物纳米颗粒作为正极活性物质，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒作为负极活性物质，所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的化学结构式为：所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的化学  全部
背景技术：
随着人类经济快速发展，环境污染和能源短缺等问题日益加剧，促使世界各国广 泛开发利用风能、太阳能、潮汐能等可再生能源。然而这些可再生能源具有不连续、不稳定、 受地域环境限制和并网难的特性，导致其利用率低，弃风弃光率高，浪费资源。因此需要大 力发展可与其配合使用的高效、廉价、安全可靠的储能技术。 在各种电化学储能策略中，相对于静态电池比如锂离子电池和铅酸电池，液流电 池  (RedoxFlowBatteries,RFBs)有几个特别的技术优点，最适于大规模(兆瓦/兆瓦时)的 电化学能源储存，比如相对独立的能量和功率控制、大电流大功率运行(响应快)、安全性能 高(主要是指不易燃烧和爆炸)等。氧化还原活性物质是液流电池能源转化的载体，也是液 流电池中最核心的部分。目前商业化的全钒液流电池利用无机材料作为活性物质，无机材 料成本高、毒性、资源有限和电化学活性低等缺点限制了全钒液流电池大规模利用。 聚合物具有良好的稳定性和多样化的设计性，近几年作为液流电池的活性物质被 广泛研究。为解决传统液流电池稳定性差、能量效率低、对环境有污染等难题，设计引入具 有优异的电化学活性的紫罗碱和TEMPO功能化的聚合物作为氧化还原电对，得到具有稳定 性强、安全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流 电池，为大规模的电化学储能技术的应用提供了有力的支撑。同时，引入大分子聚合物，用 更经济、对尺度敏感的透析膜和微孔膜替代价格高昂的Nafion离子交换膜，即可有效防止 离子间的交叉污染，大大降低了液流电池的成本。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。 为此，本发明提出一种水性纳米聚合物液流电池系统，该水性纳米聚合物液流电 池系统内包含TEMPO功能化聚合物纳米颗粒(简称为Poly(TEMPO-co-APTMACl))和紫罗碱功 能化聚合物纳米颗粒(简称为Poly(SVBD-co-APTMACl))，含TEMPO功能化聚合物纳米颗粒可 作为正极活性物质，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒可作为负极活性物质，在充放电过程中， 选用便宜的渗透膜作为离子交换隔离膜，降低了电池成本的同时也提高了电池的离子通过 性，进一步提高了该水性纳米聚合物液流电池系统的有效放电容量和能量效率。 根据本发明实施例的水性纳米聚合物液流电池系统，包括正极活性物质和负极活 性物质，其中TEMPO功能化聚合物纳米颗粒作为所述正极活性物质，紫罗碱功能化聚合物纳 米颗粒作为所述负极活性物质，所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的化学结构式为： 6 CN 111584915 A 说　明　书 2/11 页 其中，TEMPO作为最主要的氧化还原活性位点，利用聚合物上所连接的季铵盐增加 溶解度； 所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的化学结构式为： 其中，紫罗碱作为主要的氧化还原活性位点，利用聚合物上所连接的季铵盐和磺 酸基增加溶解度。 根据本发明实施例的水性纳米聚合物液流电池系统，其中TEMPO功能化聚合物纳 米颗粒为正极活性物质，紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒为负极活性物质。正极活性物质与 负极活性物质均为有机聚合物，不仅可以有效防止离子间的交叉污染，也可以解决因为提 高电解液浓度来提高放电容量而随之带来的效率降低的问题，能够得到具有稳定性强、安 全性好、配置灵活、响应速度快、绿色环保等突出优势的有机聚合物氧化还原液流电池，并 且通过自由基聚合反应来制备TEMPO功能化聚合物纳米颗粒，生产工艺简单，流程短，使用 生产设备少，反应器有效反应容积大，生产能力大，易于连续化，生产成本低。即该液流电池 系统具有活性材料易制备、安全性能高、能量密度高、充放电性能稳定、活性材料溶解度高 等优点。 根据本发明一个实施例，所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步骤： 以含正极活性分子的2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯、水溶性的(3-丙烯酰 胺丙基)  三甲基氯化铵为单体，水溶性引发剂引发自由基聚合反应制备得到所述TEMPO功 能化聚合物纳米颗粒，其化学反应式如式(1)所示： 7 CN 111584915 A 说　明　书 3/11 页 根据本发明一个实施例，所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下具体 步骤：S11、将2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6 ,6-四甲基-4-哌啶甲酯和水溶性的(3-丙烯酰胺丙 基)三甲基氯化铵混合后加入去离子水溶剂，在N2氛围下加热搅拌除氧，再滴加引发剂的水 溶液进行反应；S12、反应结束后停止加热，冷却至室温后将反应液倒入烧杯中，加入H2O2和 Na2WO4的水溶液，室下温搅拌反应，反应混合溶液最终变成黄色，并形成一层白色泡沫浮在 上层，再加入H2O2溶液，继续室温下搅拌反应；S13、将反应液用截留分子量为3500的透析袋 透析，冷冻干燥得所述TEMPO功能化聚合物纳米颗粒。 根据本发明一个实施例，引发剂为偶氮二异丁基脒盐酸盐、偶氮二异丁酸二甲酯、 偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐中的一种或几种。 根据本发明一个实施例，2-甲基-2-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶甲酯与水溶 性的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵的单体摩尔投料量比为1.0～1.5。 根据本发明一个实施例，所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步 骤：以4,4’-联吡啶为原料，逐步合成含负极活性分子的SVBD单体小分子，再引入水溶性的 (3-  丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵单体和SVBD单体小分子发生共聚反应，制备得到水溶性 较好的所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒，其化学反应式如式(2)至式(4)所示： 根据本发明一个实施例，所述紫罗碱功能化聚合物纳米颗粒的制备包括以下步 骤：S21、将4,4’-联吡啶和4-氯甲基苯乙烯混合后加入乙腈溶剂，在N2氛围下加热搅拌反 应，待溶液为黄色浊液后停止反应，降至室温，析出大量黄色粉末状沉淀，将反应液抽滤，分 别采用乙腈和丙酮进行洗涤，真空干燥，得白色粉末状固体乙烯基苯甲基-4,4'-联吡啶氯 盐；S22、将经过步骤S21制备得到的乙烯基苯甲基-4,4'-联吡啶氯盐和1,3-丙烷磺内酯混 8 CN 111584915 A 说　明　书 4/11 页 合后加入  N,N’-二甲基甲酰胺溶剂，在N2氛围下加热冷凝反应，待反应完全后，停止加热， 降至室温后将反应液倒入到含有冰的乙酸乙酯中沉淀，析出粉红色固体，抽滤，经过乙酸乙 酯洗涤、真空干燥后得到粉红色固体SVBD；S23、将制备得到的SVBD单体和(3-丙烯酰胺丙 基)三甲基氯化铵混合后加入去离子水溶剂，在加热条件下持续充N2除氧，再加入水性引发 剂的水溶液，保持加热条件进行反应，待反应结束后停止加热，得到黄色浊液，用截留分子 量为  3500的透析袋去离子水透析，冷冻干燥，得到橙黄色的固体，该固体即为所述紫罗碱 功能化聚合物纳米颗粒。 根据本发明一个实施例，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、安息香二甲醚中的一 种。 根据本发明一个实施例，所述的水性纳米聚合物液流电池系统还包括：两个电解 液储液库，两个所述电解液储液库间隔开设置，每个所述电解液储液库为储存有电解液的 储液罐或者盐矿开采后形成的具有物理溶腔的盐穴，一所述电解液储液库内的所述电解液 包含所述正极活性物质和支持电解质，另一所述电解液储液库内的所述电解液包含所述负 极活性物质和支持电解质，所述正极活性物质和所述负极活性物质分别以本体形式直接溶 解或分散在以水为溶剂的体系中；液流电池堆，所述液流电池堆包括电池隔膜，所述电池隔 膜将所述液流电池堆分隔为间隔开分布的阳极区和阴极区，所述阳极区与一所述电解液储 液库连通，所述阴极区与另一所述电解液储液库连通。 根据本发明一个实施例，所述正极活性物质与所述负极活性物质的浓度均为 0.1mol·L  -1～3.0mol·L-1。 根据本发明一个实施例，所述电解液储液库为压力0.1MPa～0.5MPa的加压密封容 器。 根据本发明一个实施例，所述电解液储液库内通入惰性气体进行吹扫和维持压 力。 根据本发明一个实施例，所述惰性气体为氮气或氩气。 根据本发明一个实施例，所述电池隔膜为阴离子交换膜、阳离子交换膜或者是孔 径为  10nm～300nm的聚合物多孔膜。 根据本发明一个实施例，所述支持电解质为NaCl盐溶液、KCl盐溶液、Na2SO4盐溶 液、  K2SO4盐溶液、MgCl2盐溶液、MgSO4盐溶液、CaCl2盐溶液、NH4Cl盐溶液中的至少一种。 根据本发明一个实施例，所述支持电解质的摩尔浓度为0.1mol·L-1～8.0mol·L -1。 根据本发明一个实施例，所述阳极区和所述阴极区内分别设有电极，所述正、负电 极为碳材料电极。 根据本发明一个实施例，所述碳材料电极为碳毡、碳纸、碳布、炭黑、活性炭纤维、 活性炭颗粒、石墨烯、石墨毡、玻璃碳材料中的一种或几种的复合物。 根据本发明一个实施例，所述电极形成为电极板，所述电极板的厚度为2mm～8mm。 根据本发明一个实施例，所述的水性纳米聚合物液流电池系统还包括：集流体，所 述集流体分别设于所述液流电池堆的两侧，所述集流体能够将所述液流电池堆的活性物质 产生的电流汇集并传导至外部导线。 根据本发明一个实施例，所述集流体为导电金属板、石墨板或者碳塑复合板中的 9 CN 111584915 A 说　明　书 5/11 页 一种。 根据本发明一个实施例，所述导电金属板包含铜、镍、铝中的至少一种金属。 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变 得明显，或通过本发明的实践了解到。 附图说明 本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得 明显和容易理解，其中： 图1是根据本发明实施例的一种水性纳米聚合物液流电池系统的结构示意图； 图2(a)是根据本发明实施例1的Poly(TEMPO-co-APTMACl)在D2O溶剂中的核磁氢 谱图； 图2(b)是根据本发明实施例1的Poly(TEMPO-co-1.5APTMACl)在D2O溶剂中的核磁 氢谱图； 图3是根据本发明实施例1的Poly(TEMPO-co-APTMACl)的GPC曲线； 图4(a)是根据本发明实施例2的VBD的1HNMR谱图； 图4(b)是根据本发明实施例2的VBD的13CNMR谱图； 图5(a)是根据本发明实施例2的SVBD的1HNMR谱图； 图5(b)是根据本发明实施例2的SVBD的13CNMR谱图； 图6是根据本发明实施例2的Poly(SVBD-APTMCl)的1HNMR谱图； 图7是根据本发明实施例的Poly(TEMPO-co-APTMACl)(Poly(TEMPO-co-APTMACl)  浓度为5mg/mL，于1MNaCl作支持电解质的溶液中)在不同扫描速率下的CV图； 图8是根据本发明实施例的Poly(SVBD-APTMCl)(Poly(SVBD-co-APTMCl)浓度为 0.05  mg/mL，于0.1MNaCl作支持电解质的混合溶液)，在扫描速率为0.1V/s的CV图； 图9是根据本发明实施例的聚合物Poly(TEMPO-co-APTMACl)-Poly(SVBD-APTMCl)  循环稳定性图。 附图标记： 水性纳米聚合物液流电池系统100； 电解液储液库10； 液流电池堆20；极板21；正极电解液22；负极电解液23；电池隔膜24；循环管路  25； 循环泵26；集流体27。