技术摘要：
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体公开了一种蓄电池极板铅膏、蓄电池极板以及蓄电池。所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含铅粉、硫酸以及水；还包含红丹粉、石墨、那不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子中的任意一种或二种以上的组合。所述的蓄电池极板制备用的铅膏选自本发 全部
背景技术：
铅酸电池已经使用了数十年。铅酸电池的生产方法亦是众所周知的；通常包括和 膏、涂板、极板固化和用工业中常用的设备干燥。铅酸电池的特点在于作为首个实用的可充 电电池设计，仍然广泛用于车辆启动和电能储存。铅酸电池包括一对电极和浸没在硫酸电 解液中的多个充电极板或可充电极板。在铅酸蓄电池问世后的第一个世纪，通常使用铅锑 合金制造板栅。然而，随着铅钙合金在板栅中的使用，电池在深度放电循环后寿命大大降 低，有时也将这种情况称为“无锑效应”。而且，在20世纪后期，在免维护VRLA电池中采用铅 钙合金板栅时，电池性能也受到影响。 另外，20世纪，通过在65-70℃的固化室中固化极板，得到的最终碱式硫酸铅晶相 主要为可延长电池寿命的“四碱式硫酸铅”而非“三碱式硫酸铅”。为了得到“四碱式硫酸 铅”，本领域技术人员通常是通过向铅膏混合物中添加少量(1％至2％)四碱式硫酸铅“晶 种”材料(4BS种子)来实现。一些电池生产商发现在铅膏混合物中加入锑(如普通的三氧化 锑)可克服铅钙板栅合金导致的电池性能下降问题，并恢复到应有的性能。遗憾的是，后来 发现，在用高温固化以形成四碱式硫酸铅晶相时，已固化极板主要是三碱式硫酸铅，而非四 碱式硫酸铅。也就是说普通的三氧化锑的加入很难生成四碱式硫酸铅；这类极板同样会随 着时间的推移和重复的充电/放电循环而失效，所以仍然需要开发更长使用寿命的铅酸电 池。
技术实现要素：
为了蓄电池极板固化过程中难以生成四碱式硫酸铅而造成蓄电池寿命降低的技 术问题，本发明提供一种蓄电池极板铅膏；采用本发明所述的蓄电池极板铅膏在极板固化 过程中可以生成四碱式硫酸铅；使用该类极板制备得到的蓄电池具有较好的使用寿命。 本发明在研究过程中发现，铅膏混合物中加入普通的三氧化锑等物质无法生成四 碱式硫酸铅的原因在于，三氧化锑反应生成硫酸锑，增加了锑在电解液中的溶解度，而锑可 充当结晶改性剂并干扰四碱式硫酸铅相的形成。因此，含有三氧化锑的这类极板随着时间 的推移和重复的充电/放电循环而失效，寿命很难进一步延长。 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种蓄电池极板铅膏，其制备原料包含铅粉、硫酸以及水；还包含红丹粉、石墨、那 不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子中的任意一种或二种以上的组合。 发明人在研究过程中惊奇的发现；在本发明所述的配方中加入那不勒斯黄和4BS 种子；那不勒斯黄在本发明所述的配方环境以及4BS种子的条件下可以促使蓄电池极板上 形成四碱式硫酸铅，从而提高蓄电池的使用寿命。 4 CN 111600027 A 说 明 书 2/5 页 优选地，所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含如下重量份的组分： 铅粉 65～95份；红丹粉 0～10份；石墨 0～1份；那不勒斯黄 0～10份；铅锡黄 0 ～10份； 4BS种子 0～5份； 硫酸 1～15份； 水 9～15份。 进一步优选地，所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含如下重量份的组分： 铅粉 65～95份；红丹粉 1～5份；石墨 0 .2～0.5份；那不勒斯黄 0 .05～0.6份； 铅锡黄 0.05～0.6份； 4BS种子 0.5～2份； 硫酸 1～15份； 水 9～15份； 最优选地，所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含如下重量份的组分： 铅粉 77～85份；红丹粉 1～5份；石墨 0.2～0.5份；那不勒斯黄 0.05～0.6份；铅 锡黄 0.05～0.6份；4BS种子 0.5～2份；硫酸 8～10份；水 10～13份。 优选地，所述的硫酸选用质量分数为45～55％的硫酸。 优选地，所述的那不勒斯黄选自Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6中的任意一种或二种以 上的组合。 优选地，所述的铅锡黄选自Pb2SnO4、PbSnO3、Pb2Sn2O6、Pb2SbSnO6.5中的一种或二种 以上的组合。 一种蓄电池极板，所述蓄电池极板制备用的铅膏选自上述电池极板铅膏。 优选地，所述蓄电池极板制备用的板栅选自铅钙合金板栅。 上述蓄电池极板的制备方法，包含如下步骤： (1)将上述电池极板铅膏中的各组分混匀和膏； (2)将步骤(1)和膏后的铅膏涂膏到板栅上制成生极板； (3)将生极板进行固化制成所述的蓄电池极板。 优选地，步骤(1)中的和膏具体包含如下步骤： (1a)开启和膏机，将铅粉与红丹粉、石墨、那不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子同时放入 和膏机内，干混3min～6min； (1b)加入水，再湿混5min； (1c)加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为10min～18min； (1d)加酸完成后继续搅拌8min～15min出膏。 进一步优选地，步骤(3)中的固化具体包含如下步骤： (3a)高温高湿阶段，以65～75℃的固化温度和99％RH的相对湿度固化2～8h； (3b)中温高湿阶段，以50℃～65℃的固化温度和95％RH的相对湿度固化24～30h； (3c)降湿过渡阶段，以60℃的固化温度和80％RH的相对湿度固化6h； (3d)干燥和降温阶段，以70℃的干燥温度和0％RH的相对湿度烘干极板，降温后取 出极板。 发明人进一步研究发现，极板固化的条件对于极板上是否可以生成大量的以及均 一的四碱式硫酸铅晶体起着重要的作用。发明人进一步研究表明，那不勒斯黄以及4BS种子 添加至本发明所述的铅膏中后，在本发明所述的极板固化条件下可以进一步生成大量的以 及均一的四碱式硫酸铅晶体；进而保证能够进一步提高蓄电池的使用寿命。 进一步优选地，步骤(2)中所述的板栅选自铅钙合金板栅。 一种蓄电池，该蓄电池的正极板选用上述电池极板。 有益效果：本发明为了解决现有铅膏混合物在极板固化过程中无法形成四碱式硫 5 CN 111600027 A 说 明 书 3/5 页 酸铅的技术问题，提供了一种全新组成的极板铅膏。本发明所述的极板铅膏包含铅粉、硫 酸、水、红丹粉、石墨、那不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子；本发明通过添加那不勒斯黄克服了铅 钙板栅的“无锑效应”；尤其是所述的那不勒斯黄在本发明所述的配方中与4BS种子相互作 用可以促使蓄电池极板上形成四碱式硫酸铅，从而提高蓄电池的使用寿命。此外，本发明所 述极板铅膏组合物，在本发明所述的高温高湿、中温高湿、降湿过渡以及干燥和降温等阶段 的极板固化条件下，可以使得蓄电池极板上进一步形成大小均一的数量更多的四碱式硫酸 铅晶体，从而进一步提高蓄电池的使用寿命。
本发明涉及铅酸蓄电池技术领域，具体公开了一种蓄电池极板铅膏、蓄电池极板以及蓄电池。所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含铅粉、硫酸以及水；还包含红丹粉、石墨、那不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子中的任意一种或二种以上的组合。所述的蓄电池极板制备用的铅膏选自本发 全部
背景技术：
铅酸电池已经使用了数十年。铅酸电池的生产方法亦是众所周知的；通常包括和 膏、涂板、极板固化和用工业中常用的设备干燥。铅酸电池的特点在于作为首个实用的可充 电电池设计，仍然广泛用于车辆启动和电能储存。铅酸电池包括一对电极和浸没在硫酸电 解液中的多个充电极板或可充电极板。在铅酸蓄电池问世后的第一个世纪，通常使用铅锑 合金制造板栅。然而，随着铅钙合金在板栅中的使用，电池在深度放电循环后寿命大大降 低，有时也将这种情况称为“无锑效应”。而且，在20世纪后期，在免维护VRLA电池中采用铅 钙合金板栅时，电池性能也受到影响。 另外，20世纪，通过在65-70℃的固化室中固化极板，得到的最终碱式硫酸铅晶相 主要为可延长电池寿命的“四碱式硫酸铅”而非“三碱式硫酸铅”。为了得到“四碱式硫酸 铅”，本领域技术人员通常是通过向铅膏混合物中添加少量(1％至2％)四碱式硫酸铅“晶 种”材料(4BS种子)来实现。一些电池生产商发现在铅膏混合物中加入锑(如普通的三氧化 锑)可克服铅钙板栅合金导致的电池性能下降问题，并恢复到应有的性能。遗憾的是，后来 发现，在用高温固化以形成四碱式硫酸铅晶相时，已固化极板主要是三碱式硫酸铅，而非四 碱式硫酸铅。也就是说普通的三氧化锑的加入很难生成四碱式硫酸铅；这类极板同样会随 着时间的推移和重复的充电/放电循环而失效，所以仍然需要开发更长使用寿命的铅酸电 池。
技术实现要素：
为了蓄电池极板固化过程中难以生成四碱式硫酸铅而造成蓄电池寿命降低的技 术问题，本发明提供一种蓄电池极板铅膏；采用本发明所述的蓄电池极板铅膏在极板固化 过程中可以生成四碱式硫酸铅；使用该类极板制备得到的蓄电池具有较好的使用寿命。 本发明在研究过程中发现，铅膏混合物中加入普通的三氧化锑等物质无法生成四 碱式硫酸铅的原因在于，三氧化锑反应生成硫酸锑，增加了锑在电解液中的溶解度，而锑可 充当结晶改性剂并干扰四碱式硫酸铅相的形成。因此，含有三氧化锑的这类极板随着时间 的推移和重复的充电/放电循环而失效，寿命很难进一步延长。 本发明解决上述技术问题的技术方案如下： 一种蓄电池极板铅膏，其制备原料包含铅粉、硫酸以及水；还包含红丹粉、石墨、那 不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子中的任意一种或二种以上的组合。 发明人在研究过程中惊奇的发现；在本发明所述的配方中加入那不勒斯黄和4BS 种子；那不勒斯黄在本发明所述的配方环境以及4BS种子的条件下可以促使蓄电池极板上 形成四碱式硫酸铅，从而提高蓄电池的使用寿命。 4 CN 111600027 A 说 明 书 2/5 页 优选地，所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含如下重量份的组分： 铅粉 65～95份；红丹粉 0～10份；石墨 0～1份；那不勒斯黄 0～10份；铅锡黄 0 ～10份； 4BS种子 0～5份； 硫酸 1～15份； 水 9～15份。 进一步优选地，所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含如下重量份的组分： 铅粉 65～95份；红丹粉 1～5份；石墨 0 .2～0.5份；那不勒斯黄 0 .05～0.6份； 铅锡黄 0.05～0.6份； 4BS种子 0.5～2份； 硫酸 1～15份； 水 9～15份； 最优选地，所述的蓄电池极板铅膏，其制备原料包含如下重量份的组分： 铅粉 77～85份；红丹粉 1～5份；石墨 0.2～0.5份；那不勒斯黄 0.05～0.6份；铅 锡黄 0.05～0.6份；4BS种子 0.5～2份；硫酸 8～10份；水 10～13份。 优选地，所述的硫酸选用质量分数为45～55％的硫酸。 优选地，所述的那不勒斯黄选自Pb2Sb2O7、PbSb2O6、Pb3Sb2O6中的任意一种或二种以 上的组合。 优选地，所述的铅锡黄选自Pb2SnO4、PbSnO3、Pb2Sn2O6、Pb2SbSnO6.5中的一种或二种 以上的组合。 一种蓄电池极板，所述蓄电池极板制备用的铅膏选自上述电池极板铅膏。 优选地，所述蓄电池极板制备用的板栅选自铅钙合金板栅。 上述蓄电池极板的制备方法，包含如下步骤： (1)将上述电池极板铅膏中的各组分混匀和膏； (2)将步骤(1)和膏后的铅膏涂膏到板栅上制成生极板； (3)将生极板进行固化制成所述的蓄电池极板。 优选地，步骤(1)中的和膏具体包含如下步骤： (1a)开启和膏机，将铅粉与红丹粉、石墨、那不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子同时放入 和膏机内，干混3min～6min； (1b)加入水，再湿混5min； (1c)加入硫酸，边搅拌边保持匀速加酸，加酸时间控制为10min～18min； (1d)加酸完成后继续搅拌8min～15min出膏。 进一步优选地，步骤(3)中的固化具体包含如下步骤： (3a)高温高湿阶段，以65～75℃的固化温度和99％RH的相对湿度固化2～8h； (3b)中温高湿阶段，以50℃～65℃的固化温度和95％RH的相对湿度固化24～30h； (3c)降湿过渡阶段，以60℃的固化温度和80％RH的相对湿度固化6h； (3d)干燥和降温阶段，以70℃的干燥温度和0％RH的相对湿度烘干极板，降温后取 出极板。 发明人进一步研究发现，极板固化的条件对于极板上是否可以生成大量的以及均 一的四碱式硫酸铅晶体起着重要的作用。发明人进一步研究表明，那不勒斯黄以及4BS种子 添加至本发明所述的铅膏中后，在本发明所述的极板固化条件下可以进一步生成大量的以 及均一的四碱式硫酸铅晶体；进而保证能够进一步提高蓄电池的使用寿命。 进一步优选地，步骤(2)中所述的板栅选自铅钙合金板栅。 一种蓄电池，该蓄电池的正极板选用上述电池极板。 有益效果：本发明为了解决现有铅膏混合物在极板固化过程中无法形成四碱式硫 5 CN 111600027 A 说 明 书 3/5 页 酸铅的技术问题，提供了一种全新组成的极板铅膏。本发明所述的极板铅膏包含铅粉、硫 酸、水、红丹粉、石墨、那不勒斯黄、铅锡黄和4BS种子；本发明通过添加那不勒斯黄克服了铅 钙板栅的“无锑效应”；尤其是所述的那不勒斯黄在本发明所述的配方中与4BS种子相互作 用可以促使蓄电池极板上形成四碱式硫酸铅，从而提高蓄电池的使用寿命。此外，本发明所 述极板铅膏组合物，在本发明所述的高温高湿、中温高湿、降湿过渡以及干燥和降温等阶段 的极板固化条件下，可以使得蓄电池极板上进一步形成大小均一的数量更多的四碱式硫酸 铅晶体，从而进一步提高蓄电池的使用寿命。
