技术摘要：
本发明提供一种即使暴露于600℃的熔盐时也能够获得充分的耐熔盐腐蚀性的奥氏体系耐热合金及其制造方法。本申请的奥氏体系耐热合金具备母材和母材表面上的Fe‑Cr‑Ni‑W覆膜。母材具有下述化学组成：C：0.030～0.120％、Si：0.02～1.00％、Mn：0.10～2.00％、Cr：20.0％  全部
背景技术：
近年来，以节能为目的而进行了高效率锅炉的开发。例如，超超临界压力锅炉通过 使蒸气的温度和压力高于以往而提高能量效率。作为高效率锅炉用的耐热合金管，提出了 例如日本特开2013-104109号公报(专利文献1)所记载的无缝奥氏体系耐热合金管。此外， 还进行了利用废弃物、生物质作为矿物燃料之外的燃料的锅炉的开发。进而，还进行了利用 太阳热的发电用锅炉的开发。尤其是太阳热发电用锅炉从节能和环保的观点出发备受关 注。 在作为太阳热发电的一般的集光型太阳热发电中，将太阳光进行聚光并转化成 热。利用转换太阳光而得到的热来产生蒸气，并利用该蒸气使涡轮旋转并发电。集光型太阳 热发电系统的构成可大致分为聚光/集热装置和发电装置。当前使用的聚光/集热装置有抛 物面-反射槽型、线性-菲涅耳型、塔型和盘型等。 在以往的发电用锅炉的导热管内部使用油等热介质。然而，随着近年来的高效率 化和高温化，在太阳热发电用集光/集热装置中有时会使用熔融硝酸盐、熔融碳酸盐、熔融 硫酸盐和熔融氯化物盐等熔盐作为热介质。此外，太阳热发电用集光/集热装置的导热管内 部的温度会上升至600℃左右。因此，对于太阳热发电用集光/集热装置的导热管等所使用 的耐热钢而言，在要求高温强度的基础上，还要求在高温熔盐中的耐蚀性。 日本特开2013-199663号公报(专利文献2)提出了一种耐熔融硝酸盐腐蚀性优异 的奥氏体系不锈钢，其特征在于，以质量％计C：0.1％以下、Si：0.3％以上且2.0％以下、Mn： 4.0％以下、Ni：7％以上且15％以下、Cr：10％以上且25％以下、Mo：2.5％以下、Cu：3.0％以 下、V：0.5％以下、N：0.3％以下、满足0.5≤Si 0.5(Mo Cu)≤2.0％，余量由Fe和不可避免的 杂质组成，构成在与600℃以下的熔融硝酸盐接触的部分形成的氧化物的氧之外的元素的 比率以原子％计满足Si 0.5(Mo Cu)≤20％。专利文献2中记载了由此可以得到对于在400 ～600℃的温度区域与熔融硝酸盐接触的部位而言适合的奥氏体系不锈钢。 日本特开平1-68449号公报(专利文献3)提出了一种耐熔盐腐蚀材料，其特征在 于，其由包含Fe、Cr和Ni的合金形成，将示作重量％的Fe、Cr和Ni的组成记作CFe、CCr和CNi，用 K＝C 2Fe×CCr 0.2×CNi 定义的K值处于1400～1800的范围。专利文献3中记载了由此能够提 供在熔融碳酸盐型燃料电池的工作条件下自发性地形成耐蚀性优异的Li化复氧化物的覆 膜的、由发生自钝化的合金形成的耐熔盐腐蚀材料。 日本特开平8-41595号公报(专利文献4)提出了一种在包含氯化物的熔盐中具有 优异耐蚀性的Fe-Cr-Ni系合金钢，其特征在于，以重量％计含有C：0.04％以下、Si：0.5％以 下、Mn：1.5％以下、Cr：超过18％且小于30％、Ni：超过10％且小于35％、Ca Mg：0.0005～ 0.005％，Cr的含量与Fe的含量之比Cr/Fe超过0.33且小于0.7，Ni的含量与Fe的含量之比 Ni/Fe超过0.33且小于1.0。专利文献4中记载了由此能够提供价格低廉且在包含氯化物的 4 CN 111601913 A 说　明　书 2/16 页 熔盐中具有优异的耐蚀性的Fe-Cr-Ni系合金钢。 日本特开2016-50328号公报(专利文献5)提出了一种太阳热集热管用管部件，其 特征在于，其是将太阳热集热至内部流通的热介质而将热介质加热的太阳热集热管的太阳 热集热管用管部件，其通过离心铸造法来制造，在由低镍耐热铸铁形成的圆筒状主体的内 表面形成有高镍层，所述低镍耐热铸铁由Fe合金所形成的基体构成，且镍(Ni)在将铸铁整 体设为100质量％时为7～22质量％，所述Fe合金包含由碳(C)、硅(Si)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰 (Mn)和铜(Cu)构成的基本元素，且余量为铁(Fe)、不可避免的杂质和将铸铁整体设为100质 量％时为1质量％以下的微量改性元素，并且，在常温区域以奥氏体相作为主相。专利文献5 中记载了由此能够提供在使用熔盐作为热介质的情况下即使成为熔盐的温度超过600℃的 高温状态也能够防止腐蚀的太阳热集热管用管部件。 现有技术文献 专利文献 专利文献1：日本特开2013-104109号公报 专利文献2：日本特开2013-199663号公报 专利文献3：日本特开平1-68449号公报 专利文献4：日本特开平8-41595号公报 专利文献5：日本特开2016-50328号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题 然而，即使使用上述技术，也存在暴露于600℃的熔盐时得不到充分的耐蚀性(以 下称为耐熔盐腐蚀性)的情况。 本申请的目的在于，提供即使暴露于600℃的熔盐时也能够获得充分的耐熔盐腐 蚀性的奥氏体系耐热合金及其制造方法。 用于解决问题的方案 本申请的奥氏体系耐热合金具备母材和母材表面上的Fe-Cr-Ni-W覆膜。母材具有 如下化学组成：以质量％计C：0.030～0.120％、Si：0.02～1.00％、Mn：0.10～2.00％、Cr： 20.0％以上且小于28.0％、Ni：超过35.0％且为50.0％以下、W：4.0～10.0％、Ti：0.01～ 0.30％、Nb：0.01～1 .00％、sol .Al：0.0005～0.0400％、B：0.0005～0.0100％、Zr：0～ 0.1000％、Ca：0～0.0500％、REM：0～0.2000％、Hf：0～0.2000％、Pd：0～0.2000％、P： 0.040％以下、S：0.010％以下、N：小于0.020％、O：0.0050％以下、Mo：小于0.5％、Co：0～ 0.80％、Cu：0～0.50％、以及余量：Fe和杂质。Fe-Cr-Ni-W覆膜以氧化物的形式含有Fe：15.0 ～35.0at.％、Cr：15.0～35.0at.％、Ni：10.0～45.0at.％和W：0.5～16.5at.％。 本申请的奥氏体系耐热合金的制造方法具备准备工序和Fe-Cr-Ni-W覆膜形成工 序。在准备工序中，准备具备上述奥氏体系耐热合金的母材的化学组成的坯料。在Fe-Cr- Ni-W覆膜形成工序中，将坯料浸渍于满足式(1)的氢氟酸浓度和满足式(2)的硝酸浓度的溶 液中，在坯料的表面形成Fe-Cr-Ni-W覆膜。 35.6≤氢氟酸浓度(质量％) (0.15Ni 0.85Cr 0.18Fe 0.23W)≤37.7(1) 23.5≤硝酸浓度(质量％) (0.25Ni 0.31Cr-0.18Fe 0.24W)≤26.5   (2) 5 CN 111601913 A 说　明　书 3/16 页 此处，式(1)和式(2)中的各元素符号处代入各元素的含量(质量％)。 发明的效果 本申请的奥氏体系耐热合金即使暴露于600℃的熔盐时也具有充分的耐熔盐腐蚀 性。此外，本申请的奥氏体系耐热合金通过例如本申请的制造方法来获得。 附图说明 图1是表示奥氏体系耐热合金的表面的Fe-Cr-Ni-W覆膜的Fe含量和Cr含量与熔盐 中的奥氏体系耐热合金的腐蚀减量的关系的图。 图2是表示奥氏体系耐热合金的表面的Fe-Cr-Ni-W覆膜的Ni含量和Fe含量与熔盐 中的奥氏体系耐热合金的腐蚀减量的关系的图。 图3是表示奥氏体系耐热合金的表面的Fe-Cr-Ni-W覆膜的Cr含量和Ni含量与熔盐 中的奥氏体系耐热合金的腐蚀减量的关系的图。 图4是表示奥氏体系耐热合金的表面的Fe-Cr-Ni-W覆膜的Fe含量和W含量与熔盐 中的奥氏体系耐热合金的腐蚀减量的关系的图。