技术摘要：
本发明涉及一种富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的宏量制备方法。包括有以下步骤：1)将酚源溶解在去离子水中，调节溶液至弱碱性，加入有机硅烷水解得到有机硅内核，再加入醛源缩聚反应形成包覆壳层，离心、洗涤、干燥后得有机硅@酚醛树脂核壳结构微球；2)将1)中产物在 全部
背景技术：
多孔碳是一种常见工业原料，广泛用作超级电容器电极材料和二次电池负极材 料。作为超级电容器电极材料，多孔碳除了具有形貌可调、导电性好、稳定性好、功率密度 高、成本低廉等优点以外，还有一个致命的缺点：能量密度不高。提高超级电容器能量密度 可以从提高多孔碳材料比容量和提高电压窗口两方面入手：提高多孔碳材料比容量可以从 提高多孔碳比表面积、匹配合适孔径分布、提高导电性及异质掺杂四方面入手；提高电压窗 口可以通过选用适宜高压电解液获得。 基于以上优化策略，Dong等人以FeCl3为石墨化催化剂，ZnCl2为活化剂制备了一种 石墨化等级孔微球，在碱性电解液中获得402.5F g-1的比容量(J.Mater.Chem.A,2015,3, 9565-9577.)；Yamauchi等人以ZIF-8@ZIF-67为前驱体，构筑了一种N掺杂多孔碳@石墨化碳 核壳结构，在酸性溶液中获得了255F g-1的比容量(J .Am .Chem .Soc .,2015 ,137 ,1572- 1580.)；Zheng等人以对苯二胺和乙醛为反应底物，制得的分级多孔碳以EMIMBF4为电解液 获得了250F g-1的比容量，电压窗口提升至4V，能量密度高达139Wh kg-1(Adv.Mater.2018, 30,1706054.)。然而，传统观念认为只有当孔径大于溶剂化离子壳层时才能获得高的比容 量，从而旨在构筑具有较大孔径(>2nm)的多孔碳。对此Chmiola等用比表面积对容量进行归 一化(Angew.Chem.Int.Ed.2008,120,3440)，证明了<1nm的对容量的贡献，也进一步揭示了 微孔对于容量提升的重要作用，为提高能量密度，<1nm的极窄孔是最为理想的，而为提高功 率密度，介孔更为适宜。因此设计大体积，窄且小的孔，可以同时满足功率密度和能量密度 需求，也是设计高能力密度超级电容器用碳材料的未来趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、价格低廉、电化学性能优异的富微孔氮掺 杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的宏量制备方法。 本发明解决上述技术问题所采用的方案是：富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球 的宏量制备方法，包括有以下步骤： 1)将酚源溶解在去离子水中，加入碱性溶液调节溶液至弱碱性，加入有机硅烷搅 拌均匀反应形成有机硅内核，再加入醛源缩聚反应形成树脂壳层，离心、洗涤、干燥后得有 机硅@酚醛树脂核壳结构微球； 2)将制得的有机硅@酚醛树脂核壳结构微球在惰性气氛下碳化、除去硅模板、活化 洗涤得到富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球。 按上述方案，所述的有机硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，所述的酚源是间氨基苯酚。 按上述方案，所述的碱性溶液为氨水，其浓度控制在0.05～3mol L-1。 3 CN 111591985 A 说 明 书 2/6 页 按上述方案，所述醛源为甲醛，所述的酚源和甲醛的摩尔比控制在0.5～10之间。 按上述方案，所述的有机硅烷的浓度控制在0.05～3mol L-1。 按上述方案，步骤1)所述的反应温度为室温，反应时间为4～24h。 按上述方案，步骤2)所述的碳化温度范围是700～900℃，时间为3h，升温速率5℃ min-1。 按上述方案，步骤2)所述的活化洗涤用活化剂用氢氧化钾质量比为氮掺杂蛋黄@ 蛋壳结构碳微球/氢氧化钾＝0.25～1。 本发明的反应机理：间氨基苯酚、甲醛以及有机硅可在碱性溶液如氨水催化下进 行共缩合反应，形成酚醛树脂包覆有机硅的核壳结构。所得酚醛树脂包覆有机硅的核壳结 构微球在高温氩气氛围下焙烧后，有机硅中的有机基团和酚醛树脂可转化为无定形碳。经 氢氟酸刻蚀作用除去有机硅中的硅成分，得到氮掺杂蛋黄@蛋壳结构多孔碳。将氮掺杂蛋 黄@蛋壳结构碳微球和氢氧化钾按照一定质量比(碳材料/氢氧化钾：0.25～1)研磨均匀在 碳化过程中发生化学反应，小分子碳即较不稳定碳成分和氢氧化钾反应生成碳酸钾，经过 量酸性溶液洗涤除去可溶盐碳酸钾，再水洗至中性，离心干燥即获得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋 壳结构碳微球。在活化过程中，所制得的富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球十分稳定，其 孔径分布与EMIMBF4电解液离子尺寸高度匹配，该电极/电解液体系应用于超级电容器表现 出前所未有的优异性能。 本发明与现有技术相比，具有如下优势： 1)合成工艺简单环保，成本低廉，反应在纯水溶液中进行，无需乙醇等有溶液的添 加； 2)所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球微孔含量高且留碳量高适合于工业化 应用； 3)原位掺杂N原子可有效提高材料的导电性和电化学性能； 4)蛋黄@蛋壳结构提供了充足的电解液存储场所有利于电极/电解液间的相互润 湿和界面上反应的进行； 5)可通过控制活化比例调节材料微孔比例来调节材料的电化学性能； 6)所得碳微球孔径分布与EMIMBF4电解液离子尺寸高度匹配，该电极/电解液体系 应用于超级电容器表现出高比容量，高能量密度和极佳的倍率性能； 7)组装成器件作为高功率高能量密度供能设备，表现出可观的应用前景。 附图说明 图1：单分散富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的合成示意图； 图2：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球前驱体的SEM和TEM； 图3：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的SEM、TEM和EDS能谱； 图4：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的高倍TEM表征； 图5：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的比表面积分析； 图6：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的孔径分布； 图7：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的XRD图谱； 图8：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的Raman图谱； 4 CN 111591985 A 说 明 书 3/6 页 图9：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的XPS能谱图； 图10：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球前驱体的热重图谱； 图11：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的润湿性测试； 图12：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的恒流充放电性能； 图13：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的循环20000圈的性能图； 图14：实施例1、4、5所得富微孔碳材料的倍率性能图谱； 图15：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的能量-功率密度图谱； 图16：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的实际应用图片； 图17：实施例1、2、3所得富微孔碳材料的倍率性能图谱； 图18：实施例1、2、3所得富微孔碳材料的比表面积分析和孔径分布； 图19：实施例4所得富微孔碳微球的SEM图片； 图20：实施例1、4、5所得富微孔碳材料的比表面积分析和孔径分布。
本发明涉及一种富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的宏量制备方法。包括有以下步骤：1)将酚源溶解在去离子水中，调节溶液至弱碱性，加入有机硅烷水解得到有机硅内核，再加入醛源缩聚反应形成包覆壳层，离心、洗涤、干燥后得有机硅@酚醛树脂核壳结构微球；2)将1)中产物在 全部
背景技术：
多孔碳是一种常见工业原料，广泛用作超级电容器电极材料和二次电池负极材 料。作为超级电容器电极材料，多孔碳除了具有形貌可调、导电性好、稳定性好、功率密度 高、成本低廉等优点以外，还有一个致命的缺点：能量密度不高。提高超级电容器能量密度 可以从提高多孔碳材料比容量和提高电压窗口两方面入手：提高多孔碳材料比容量可以从 提高多孔碳比表面积、匹配合适孔径分布、提高导电性及异质掺杂四方面入手；提高电压窗 口可以通过选用适宜高压电解液获得。 基于以上优化策略，Dong等人以FeCl3为石墨化催化剂，ZnCl2为活化剂制备了一种 石墨化等级孔微球，在碱性电解液中获得402.5F g-1的比容量(J.Mater.Chem.A,2015,3, 9565-9577.)；Yamauchi等人以ZIF-8@ZIF-67为前驱体，构筑了一种N掺杂多孔碳@石墨化碳 核壳结构，在酸性溶液中获得了255F g-1的比容量(J .Am .Chem .Soc .,2015 ,137 ,1572- 1580.)；Zheng等人以对苯二胺和乙醛为反应底物，制得的分级多孔碳以EMIMBF4为电解液 获得了250F g-1的比容量，电压窗口提升至4V，能量密度高达139Wh kg-1(Adv.Mater.2018, 30,1706054.)。然而，传统观念认为只有当孔径大于溶剂化离子壳层时才能获得高的比容 量，从而旨在构筑具有较大孔径(>2nm)的多孔碳。对此Chmiola等用比表面积对容量进行归 一化(Angew.Chem.Int.Ed.2008,120,3440)，证明了<1nm的对容量的贡献，也进一步揭示了 微孔对于容量提升的重要作用，为提高能量密度，<1nm的极窄孔是最为理想的，而为提高功 率密度，介孔更为适宜。因此设计大体积，窄且小的孔，可以同时满足功率密度和能量密度 需求，也是设计高能力密度超级电容器用碳材料的未来趋势。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种工艺简单、价格低廉、电化学性能优异的富微孔氮掺 杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的宏量制备方法。 本发明解决上述技术问题所采用的方案是：富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球 的宏量制备方法，包括有以下步骤： 1)将酚源溶解在去离子水中，加入碱性溶液调节溶液至弱碱性，加入有机硅烷搅 拌均匀反应形成有机硅内核，再加入醛源缩聚反应形成树脂壳层，离心、洗涤、干燥后得有 机硅@酚醛树脂核壳结构微球； 2)将制得的有机硅@酚醛树脂核壳结构微球在惰性气氛下碳化、除去硅模板、活化 洗涤得到富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球。 按上述方案，所述的有机硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷，所述的酚源是间氨基苯酚。 按上述方案，所述的碱性溶液为氨水，其浓度控制在0.05～3mol L-1。 3 CN 111591985 A 说 明 书 2/6 页 按上述方案，所述醛源为甲醛，所述的酚源和甲醛的摩尔比控制在0.5～10之间。 按上述方案，所述的有机硅烷的浓度控制在0.05～3mol L-1。 按上述方案，步骤1)所述的反应温度为室温，反应时间为4～24h。 按上述方案，步骤2)所述的碳化温度范围是700～900℃，时间为3h，升温速率5℃ min-1。 按上述方案，步骤2)所述的活化洗涤用活化剂用氢氧化钾质量比为氮掺杂蛋黄@ 蛋壳结构碳微球/氢氧化钾＝0.25～1。 本发明的反应机理：间氨基苯酚、甲醛以及有机硅可在碱性溶液如氨水催化下进 行共缩合反应，形成酚醛树脂包覆有机硅的核壳结构。所得酚醛树脂包覆有机硅的核壳结 构微球在高温氩气氛围下焙烧后，有机硅中的有机基团和酚醛树脂可转化为无定形碳。经 氢氟酸刻蚀作用除去有机硅中的硅成分，得到氮掺杂蛋黄@蛋壳结构多孔碳。将氮掺杂蛋 黄@蛋壳结构碳微球和氢氧化钾按照一定质量比(碳材料/氢氧化钾：0.25～1)研磨均匀在 碳化过程中发生化学反应，小分子碳即较不稳定碳成分和氢氧化钾反应生成碳酸钾，经过 量酸性溶液洗涤除去可溶盐碳酸钾，再水洗至中性，离心干燥即获得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋 壳结构碳微球。在活化过程中，所制得的富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球十分稳定，其 孔径分布与EMIMBF4电解液离子尺寸高度匹配，该电极/电解液体系应用于超级电容器表现 出前所未有的优异性能。 本发明与现有技术相比，具有如下优势： 1)合成工艺简单环保，成本低廉，反应在纯水溶液中进行，无需乙醇等有溶液的添 加； 2)所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球微孔含量高且留碳量高适合于工业化 应用； 3)原位掺杂N原子可有效提高材料的导电性和电化学性能； 4)蛋黄@蛋壳结构提供了充足的电解液存储场所有利于电极/电解液间的相互润 湿和界面上反应的进行； 5)可通过控制活化比例调节材料微孔比例来调节材料的电化学性能； 6)所得碳微球孔径分布与EMIMBF4电解液离子尺寸高度匹配，该电极/电解液体系 应用于超级电容器表现出高比容量，高能量密度和极佳的倍率性能； 7)组装成器件作为高功率高能量密度供能设备，表现出可观的应用前景。 附图说明 图1：单分散富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的合成示意图； 图2：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球前驱体的SEM和TEM； 图3：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的SEM、TEM和EDS能谱； 图4：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的高倍TEM表征； 图5：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的比表面积分析； 图6：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的孔径分布； 图7：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的XRD图谱； 图8：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的Raman图谱； 4 CN 111591985 A 说 明 书 3/6 页 图9：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的XPS能谱图； 图10：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球前驱体的热重图谱； 图11：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的润湿性测试； 图12：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的恒流充放电性能； 图13：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的循环20000圈的性能图； 图14：实施例1、4、5所得富微孔碳材料的倍率性能图谱； 图15：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的能量-功率密度图谱； 图16：实施例1所得富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的实际应用图片； 图17：实施例1、2、3所得富微孔碳材料的倍率性能图谱； 图18：实施例1、2、3所得富微孔碳材料的比表面积分析和孔径分布； 图19：实施例4所得富微孔碳微球的SEM图片； 图20：实施例1、4、5所得富微孔碳材料的比表面积分析和孔径分布。
