技术摘要：
本发明提供一种从含酚废水中回收酚的方法，所述方法包括：使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，萃取后对有机相进行分离得到废水中的酚。所述方法萃取剂选用高沸点的有机物，精馏过程中可以保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从塔釜出料，简化了回收工艺，降低了  全部
背景技术：
工业生产中，有几类工业过程会产生含酚废水。一类是煤加工产业，典型的有兰炭 产业、针状焦产业，煤焦油深加工产业等。这类废水中含的酚为多种酚的混合物，以苯酚为 主，其他酚有甲基苯酚，二甲基苯酚，二酚等。另一类为树脂行业，比如酚醛树脂，环氧树脂， 所产生的废水中所含的酚为生产原料带进来的，原料采用苯酚，则废水中含酚为苯酚，原料 采用甲基苯酚，则废水含酚为甲基苯酚。其他产生含酚废水的产业有阻燃剂等。 废水处理的主流工艺为生化。当酚含量高于500mg/L时，酚对于生化工艺中细菌的 毒性非常大，导致生化工艺中细菌大量死亡。所以，一般要求将酚的含量处理至200mg/L的 水准，再进入生化工艺。 将污水中酚的含量降至生化可接受的水平，一般有两种思路，一种是通过高级氧 化，将酚类物质氧化，苯酚开环，并进一步氧化为小分子，另一种是用萃取的工艺，将酚类物 质回收，酚类回收后有一定的价值。当酚含量高于1000mg/L时，通过高级氧化的方法降解 酚，其成本太高，不宜采用。用萃取方法回收废水中的酚是处理含酚废水的主流工艺。 萃取工艺，萃取剂的选择就是关键。萃取剂主要包括三类。 第一类萃取剂为低沸点萃取剂，主要有二异丙醚，甲苯，乙酸乙酯、MIBK（甲基异丁 基酮），这类萃取剂沸点比苯酚低，都属于甲类物质，需要安装在防爆区域内。这类萃取剂单 级萃取效率在50%左右，所以一般要求三级以上的萃取。实际工程中，一般用逆流萃取塔来 实现多级萃取。萃取剂从塔下部进塔，废水从上部进料，多级萃取后，塔顶出料为含酚的萃 取剂，底部出料为脱酚后的废水。萃取剂与酚的分离采用精馏塔形式，萃取剂沸点低，从精 馏塔顶出料，酚沸点高，从精馏塔底出料。这类萃取剂在水中有一定溶解度，因此，还需要从 脱酚后的废水中回收萃取剂，一般采用汽提塔或精馏塔，塔顶蒸出萃取剂或萃取剂与水的 共沸物。这类萃取工艺为典型的三塔工艺，即萃取塔，苯酚回收塔和萃取剂回收塔。这类萃 取剂的相比（萃取剂：污水）一般在0.5-1。三塔工艺运行稳定，但是缺点有四，一是萃取剂属 于甲类物质，装置需要安装在防爆区域内，二是，投资很高，三是，工艺中的两个塔需要使用 蒸汽，处理一吨水一般需要0.4吨以上的蒸汽，能耗高，四是，萃取剂沸点低，在循环使用过 程中，每一次的相变（气相冷凝至液相），都会一定比例的损失，会有部分萃取剂以气体的形 式离开系统，系统在运行时需要不断补充萃取剂。 CN  107055899  A公开了一种含高浓度酚废水的处理方法，是一种典型的三塔工 艺，萃取剂为MIBK，该处理方法，依次包括下述步骤：（1）前处理，去除含高浓度酚废水中的 杂质；（2）萃取，将DMC MIBK 环己烷的混合液与步骤（1）中处理过后的含酚废水按照体积比 1:1~10以逆流萃取的方式装入萃取容器中，在10~70℃快速搅拌10~30min后静置20~ 120min；（3）分离，将步骤（2）静置后的溶液利用重力流分离出下层萃余相和上层萃取相，用 气相色谱法分析萃余相中酚类物质的含量；（4）回收萃取剂，将步骤（3）中的萃取相精馏，得 3 CN 111547913 A 说　明　书 2/7 页 到脱酚萃取剂和粗酚，脱酚萃取剂循环用于萃取含高浓度酚废水；（5）后处理，将步骤（3）中 的萃余相进行精馏，得到残留的脱酚萃取剂和脱酚废水。CN  105152869  A报道了以乙酸乙 酯为萃取剂的典型三塔工艺，该工艺包括：步骤（1）：取1000份质量浓度为20%~75%的含酚废 水，加入10~30份盐，搅拌，静置分层，上层为粗酚，下层为盐水溶液；步骤（2）：取1000份所述 粗酚，加入15~30份乙酸乙酯，静置分  层，得苯酚萃取相；步骤（3）：将所述苯酚萃取相在45~ 55℃条件下减压蒸馏，即得。这类萃取工艺要求将来水调制酸性，一般PH3-6。 第二类萃取剂为焦化副产物作萃取剂，如磺化煤油等。萃取剂为混合物，来源方 便。这类萃取剂的萃取效率比第一类稍高，因此不用萃取塔，仅用萃取罐，就可以达到萃取 效率。这类萃取剂为混合物，萃取剂与酚类物质的分离就不能用精馏的工艺了，只能采用反 萃。即用强碱的水溶液再次与萃取后的萃取剂（含酚）混合，强碱的环境下，酚类物质生成酚 钠盐，酚钠盐在水中的溶解度远大于在萃取剂中的溶解度，因此酚类物质以酚钠盐的方式 进入水相。这类萃取剂的闪点低，属于甲类物质，需要安装在防爆区域内。这类萃取剂在使 用时，萃取的相比（萃取剂：水）大，一般大于1。二类萃取剂对应的工艺相对简单，投资低，但 缺点是工艺的副产物是高浓的酚钠废水，酚钠废水不容易处理，环保上很难过关，如果当危 废处理，成本太高。目前使用二类萃取剂的工厂都在寻求新的工艺进行改造。 CN  110294561  A公开一种典型的二类萃取剂的工艺，该方法以重量份计，萃取剂 包括40~90份磺化煤油、5~70份磷酸三酯类化合物和10~80份叔胺类化合物。S1、预处理：高 盐高酚废水加入20%的稀盐酸调节pH至2，调酸后的废水进入微滤装置进行过滤，微滤的平 板膜孔径为1微米。S2、萃取：本实施例中萃取处理工段共有5级萃取，其中萃取段3级，反萃 段2级。分别将滤液和萃取剂加热至50℃。加热后的滤液，从萃取段的三级萃取入口进入萃 取机；加热后的萃取剂从一级萃取入口进入萃取机，进行三级逆流萃取，萃取剂与滤液的进 料体积比为3:1。S3、后处理：对萃取后形成的萃余相进行处理，包括萃余相从一级萃取的出 料口排出，而后利用NaOH将萃取相的调节pH值至7，之后进入蒸发结晶工段。 第三类萃取剂一般称为络合萃取，酚类物质在萃取剂里的分配系数更高，即萃取 效率高，相比一般不超过0.3，因此也不采用萃取塔，仅用萃取罐，就可以达到萃取效率。这 类萃取剂一般含特殊的官能团，与酚类物质有某种形式的络合作用。典型的萃取剂有磷酸 酯类，长链酰胺类，沸点都比较高。使用时很少单独使用，一般会加入稀释剂，或者多种络合 萃取剂混合使用。其热稳定性不确定。萃取剂与酚类物质的分离采用反萃工艺。总体上，与 第二类萃取剂的萃取工艺类似，不同的是，第三类萃取剂闪点高，可以安装在非防爆区域。 这类工艺最大的缺点也类似，产出的酚钠盐废水没有好的出路。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种从含酚废水中回收酚的方法， 所述方法萃取剂选用高沸点的有机物，这样精馏过程中保证苯酚从塔顶出料，而萃取剂从 塔釜出料，简化了回收工艺，降低了回收工艺的能耗。 为达此目的，本发明采用以下技术方案： 本发明提供一种从含酚废水中回收酚的方法，其特征在于，所述方法包括： 使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，萃取后对有机相进行分离得到 废水中的酚。 4 CN 111547913 A 说　明　书 3/7 页 其中，萃取剂的沸点可以是300℃、310℃、320℃、350℃、400℃、450℃或500℃等， 但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂25℃时，在水中的溶解度不高于10  mg/ 100  mL，如9  mg/100  mL、8  mg/100  mL、7  mg/100  mL、6  mg/100  mL、5  mg/100  mL、4  mg/100  mL、3  mg/100  mL、2  mg/100  mL或1  mg/100  mL等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围 内其他未列举的数值同样适用，优选为5  mg/100  mL，进一步优选为1  mg/100  mL。 作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂在温度不高200℃时不发生分解反应，如 210℃、220℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等，但并不仅限于所列举的数值， 该数值范围内其他未列举的数值同样适用。 本发明中，萃取剂选用高沸点的有机溶剂，使得精馏过程中保证苯酚从塔顶出料， 而萃取剂从塔釜出料。萃取剂在水中溶解度低，萃取后，萃取剂在污水中的残留低，无需从 污水中回收萃取剂。萃取剂的热稳定性好，精馏塔长期运行条件下，萃取剂化学性质可以保 持稳定。选用具有上述条件的萃取剂，萃取剂与苯酚的分离就可以采用精馏塔工艺，而不是 反萃工艺。 作为本发明优选的技术方案，所述萃取剂包括三辛胺、三异辛胺、N,N-二辛基乙酰 胺、N,N-二异辛基乙酰胺、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺、三 辛胺或二正十醚中的任意一种或至少两种组合，所述组合典型但非限制性实例有：三异辛 胺和N,N-二辛基乙酰胺的组合、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异辛基乙酰胺的组合、N,N-二 异辛基乙酰胺和N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基庚基）乙酰胺和N,N-二 （1-甲基环己基）乙酰胺的组合、N,N-二（1-甲基环己基）乙酰胺和三辛胺的组合、三辛胺和 二正十醚的组合、二正十醚和三异辛胺的组合或三异辛胺、N,N-二辛基乙酰胺和N,N-二异 辛基乙酰胺的组合等。 作为本发明优选的技术方案，对所述有机相进行分离的方法包括：使用精馏塔对 所述有机相进行分离，塔釜回收萃取剂，塔顶采出得到废水中的酚。 作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔内的真空度不低于50%，如55%、60%、65%、 70%、75%、80%、85%、90%或95%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的 数值同样适用，优选为不低于80%，进一步优选为不低于90%。 作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔的回流比不低于0.01:1，如0 .02:1、 0.05:1、0.08:1、0.1:1、0.15:1、0.2:1、0.25:1、0.3:1、0.4:1或0.5:1等，但并不仅限于所列 举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用，优选为0.1:1，进一步优选为0.2:1。 作为本发明优选的技术方案，所述含酚废水中的分包括苯酚、烷基取代苯酚、苯二 酚、烷基取代苯二酚、氨基苯酚或烷基取代的氨基苯酚中的任意一种或至少两种的组合。 在萃取过程中，如果污水中总酚含量在5000mg/l时，萃取剂与污水的相比不低于 0.05：1，一般不低于0.1：1，即每吨污水对应萃取剂的量不低于50kg，一般不低于100kg。污 水中含酚量越大，相比相应提高。 作为本发明优选的技术方案，所述精馏塔塔釜采出的萃取剂进行循环使用。 本发明中，选用的萃取剂的沸点比较高，比二酚沸点高（二酚的沸点在240-260 ℃），精馏过程中一般采用减压精馏，可以降低对蒸汽或者导热油加热时温度的要求。精馏 塔必须保证一定的回流比，因为酚与萃取剂的沸点差比较大，精馏塔可以在低回流比条件 5 CN 111547913 A 说　明　书 4/7 页 下运行，回流比越高，效果越好，但能耗越高。 本发明中，经过上述方法分离得到的酚为粗酚，可以对粗酚进行后处理得到精酚， 由于酚的后处理方法为本领域技术人员所公知，因此在此不再赘述。 作为本发明优选的技术方案，上述从含酚废水中回收酚的方法包括： 使用沸点不低于290℃的萃取剂对含酚废水进行萃取，使用精馏塔对所述有机相进行 分离，塔釜回收萃取剂，精馏塔内的真空度不低于50%，回流比不低于0.01:1，塔顶采出得到 废水中的酚，塔釜采出萃取剂进行循环使用。 与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果： （1）本发明提供的一种从含酚废水中回收酚的方法，所述方法萃取剂在污水中溶解度 低，无需从污水中回收萃取剂，工艺流程设备可以减少一个塔，节约了能耗； （2）本发明提供的一种从含酚废水中回收酚的方法，所述方法萃取剂与苯酚的分离采 用精馏塔，酚从塔顶出料，发生相变的只有酚，而酚在污水中含量一般较低，由于精馏过程 中的能耗主要用于相变，因此精馏塔的能耗就较低。 附图说明 图1是本发明提供的从含酚废水中回收酚的方法的工艺流程示意图。 下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代 表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。