技术摘要：
本发明公开了一种锂电池回收的废气净化和资源回收的系统，包括依次连通的热解装置、第二除尘装置、气体混合器、燃烧室和锅炉，拆分装置、第一除尘装置和所述气体混合器依次连通，水合塔、一级磷酸捕集器、混酸池、二级磷酸捕集器、氢氟酸回收塔和净化塔依次连通，本发  全部
背景技术：
近年来，随着电子产品和电动汽车工业的发展，锂电池的生产和消耗不断增长，据 报道，2018年，中国电池产量同比增长26.17％，达102Gwh，2020年，中国锂离子电池市场产 量将达到205.33Gwh，也就是说，2020年，中国锂电池产量约68万吨/年，锂电池使用寿命终 结如果随意丢弃，对环境会造成非常严重的污染，现在最好的办法就是对废旧锂电池进行 回收处理，回收处理的方法分干法和湿法，但无论哪种方法，都要对电池进行破碎，分选，而 在此过程中，电池中的电解液就会挥发进入处理尾气中，给环境造成污染。锂电池电解液的 主要成份包括溶剂如碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯等，溶质如LiPF6。 碳酸酯类物质进入尾气中，会使尾气VOCs超标，而LiPF6遇水会发生水解，生成氟化氢和磷 酸，严重污染环境。因此，在锂电池回收过程中，对处理尾气中碳酸酯类有机物和LiPF6如何 进行去除是大家关注的问题，在这方面大家也做了许多的研究。 专利号为CN110508057A的中国专利公开“一种锂电池回收过程中废气净化方法及 系统”，该方法将锂电池回收过程中产生的废气先经除尘装置去除其中的含尘颗粒物，然后 经二段循环吸收塔脱除废气中大部分含氟组分，再通过燃烧去除其中的挥发性有机物，上 述二段吸收的吸收剂为碱液，反应生成氟化钙和磷酸钙。但采用本方法，由于在二段吸收 时，碳酸酯类有机物能溶于水，其中碳酸丙烯酯溶解度达到目的240g/L，大大增加了废水处 理难度，其次，生成的氟化钙和磷酸钙混合盐综合利用困难，增加生产企业的生产成本。 专利号为CN08096977A的中国专利公开了“一种锂电池回收处理过程中产生的废 气处理方法及系统”，本方法采用氮气保护，分子筛过滤吸湿，深冷分离处理的方法。但本方 法能耗较高，另外，由于LiPF6可以溶于碳酸酯类有机物，深冷后要分离出能循环利用的较 纯的单体也比较困难。 专利号为CN10124432A的中国专利公开了“一种废旧锂电池回收处理工艺中烟气 净化装置”，本装置先用布袋对废气进行除尘，然后进行二级淋洗，后用UV光解装置对有机 物进行光解，本方法存在淋洗中有机物溶于水，增加废水处理难度，另外，UV光解的方法由 于有机物浓度过高而难于达标排放。 专利号为CN108128953A的中国专利公开了“一种废旧锂电池回收裂解的废气及废 水处理装置及方法”，本方法将锂电池回收处理中的废气直接进入裂解炉焚烧，然后，烟气 用碱液喷淋吸收，再经活性炭吸附处理后高空排放。本装置方法中燃烧后的烟气直接用氢 氧化钠溶液吸收处理，生成磷酸钠和氟化钠盐混合在一起，综合利用比较困难。 专利号为CN108736091A的中国专利公开了“一种锂电池的拆解回收工艺”，该方法 先将电池进行粉碎，将电池的金属壳体和内容物进行筛分，然后通过热解的方式将金属箔 与电极粘结剂、挥发性气体进行分离，金属箔经过分选得到铜箔和铝箔，挥发性气体经过蓄 4 CN 111544972 A 说　明　书 2/5 页 热燃烧处理并除尘后进行尾气排放，该专利未对尾气中成份进行回收利用，尾气中的有机 物浓度为10mg/m3，污染环境。 通过对以上现有技术的描述和分析，对于锂电池回收过程中的废气处理，大家只 注重对尾气中会严重污染环境的气体成份进行去除，都未对磷和氟这两种物质进行回收利 用，这样，一方面造成资源浪费、污染空气，另一方面，增加后端废水、废渣处理难度，给回收 企业造成较重的经济负担。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：解决上述现有技术存在的问题，而提供一种锂电 池回收的废气净化和资源回收的方法，分离尾气中的P2O5和HF气体，并进行回收利用。 本发明还提供了一种锂电池回收的废气净化和资源回收的系统，通过废气净化和 分级回收处理，减少污染，避免资源浪费，获得较好的经济效益。 本发明采用的技术方案是： 一种锂电池回收的废气净化和资源回收的系统，包括依次连通的热解装置、第二 除尘装置、气体混合器、燃烧室和锅炉，拆分装置、第一除尘装置和所述气体混合器依次连 通，所述锅炉的出气口与水合塔的进气口连通，所述水合塔出气口与一级磷酸捕集器的进 气口连通，所述一级磷酸捕集器的出口与混酸池连通，所述混酸池与二级磷酸捕集器的进 气口连通，所述二级磷酸捕集器的出气口与氢氟酸回收塔的进气口连通，所述氢氟酸回收 塔的出气口与净化塔的进气口连通，所述混酸池的出液口、所述混酸泵与所述水合塔的进 液口依次连通。 优选地，为了进一步地利用氟资源，所述净化塔的出液口与氟化铵反应结晶器的 进液口连通，所述氢氟酸回收塔的出液口、氢氟酸储槽、氢氟酸输送泵与所述氟化铵反应结 晶器的进液口依次连通。 优选地，所述氟化铵反应结晶器的出液口与离心机、氟化铵母液槽的进液口依次 连通，进行分离和过滤，以便于得到氟化铵成品。 优选地，为了进一步利用滤液，所述氟化铵母液槽的出液口与氟化铵母液输送泵、 所述净化塔依次连通。 优选地，所述净化塔的出风口与主风机、烟囱依次连通。通过该系统产生的氟化氢 尾气浓度小于3mg/m3，远低于现有技术的处理标准。 优选地，所述氢氟酸回收塔包括冷凝器和填料塔，所述填料塔设置于所述冷凝器 上方。烟气中的HF和水一起被冷凝生成氢氟酸而被回收，烟气中夹带的氢氟酸被上面填料 塔捕集而回收。 优选地，所述净化塔采用空塔结构，吸收剂采用氨水。烟气中的HF气体与氨发生中 和反应而迅速被吸收，生成氟化铵。 优选地，所述第一除尘装置和所述第二除尘装置均为布袋除尘器。 优选地，所述一级磷酸捕集器为文丘里或填料塔，所述二级磷酸捕集器为带除雾 器的填料塔。 本发明还公开了一种锂电池回收的废气净化和资源回收的方法，包括以下步骤： S1、在惰性气体保护下，在拆分装置中对锂电池进行拆解，分离得到电解液，产生 5 CN 111544972 A 说　明　书 3/5 页 的废气通过第一除尘装置，再通入气体混合器中； S2、将S1中的电解液加入热解装置中，在惰性气体保护下进行热解，得到热解气 体，热解气体中包括LiF和PF5，热解气体冷却后，通过第二除尘装置，再通入气体混合器中， 得到混合气体一； S3、将混合气体一通入燃烧室中，燃烧后得到氧化气体，氧化气体包括P2O5和HF，氧 化气体进入锅炉冷却至400-600℃； S4、S3中冷却后的氧化气体通入水合塔中，同时在水合塔中加入稀磷酸或水进行 喷淋，得到磷酸和未反应的气体，磷酸通过水合塔出液口收集，未反应的气体中包括磷酸雾 和氟化氢气体； S5、未反应的气体依次通过一级磷酸捕集器、混酸池和二级磷酸捕集器进行磷酸 捕集，得到磷酸混合溶液和混合气体二，磷酸混合溶液再进入水合塔喷淋提纯； S6、混合气体二进入氢氟酸回收塔，进行冷凝、吸收，得到氢氟酸和混合气体三，氢 氟酸在氢氟酸回收塔的出液口进行收集； S7、混合气体三进入净化塔中，同时加入氨水进行喷淋，得到氟化铵液体和烟气， 烟气中氟化氢浓度小于3mg/m3时，进行排放。 本发明单独对电解液进行热解，再进行氧化燃烧，得到P2O5和HF。喷入稀磷酸或纯 水，并迅速蒸发水分与P2O5反应得到磷酸。部分未凝聚下来的磷酸雾再经过磷酸捕集和喷淋 蒸发提纯得到磷酸，实现磷酸和HF的分离，得到的磷酸达到了产品纯度的要求。磷酸成品具 有较高的经济价值，节约了资源。 S4中由于稀磷酸或纯水蒸发使烟气得到急速冷却，避免二噁英的生成。 优选地，上述方法还包括以下步骤： S8、在氟化铵反应结晶器中，加入氟化铵液体和S6中的氢氟酸，进行反应、结晶，得 到氟化铵晶体，经过滤、干燥后得到氟化铵成品和滤液，滤液输送到净化塔中继续使用。从 HF中进一步地分离出磷酸雾后，再进行后续HF的回收利用，得到氟化铵成品。氟化铵成品具 有较高的经济价值，节约了资源。 优选地，S2中热解的温度为300-500℃；S1和S2中的惰性气体为干燥的氮气。进一 步优选地，S2中热解的温度为400-500℃。 优选地，S3中燃烧温度为850-1200℃，冷却的温度为400-600℃。进一步优选地，S3 中燃烧温度为900-1100℃。 优选地，S5中混合气体二的温度为90-130℃，利用磷酸和氟化氢沸点的差异，使磷 酸得到完全捕集。进一步优选地，S5中混合气体二的温度为110-130℃。 现有技术采用湿法对电池的拆解混合物直接进行处理，LiPF6与水发生反应，生成 盐酸和磷酸，电池粉体混于水中，废水难于处理，加大后续废水废渣的处理难度。本发明采 用干法对电解液进行热解和燃烧，有机物直接热解和燃烧，得到的产物只有气体和水，便于 后续工艺回收利用。 为了实现P2O5和HF的分离，并使产物都达到产品要求，本发明采用磷酸喷淋、二级 磷酸捕集和二次磷酸喷淋相结合，实现磷酸和HF的分离，使磷酸达到产品的要求，同时保证 了HF的纯度，为后续HF的分离纯化提供了保证。 本发明的优点为实现P2O5和HF的分离提纯，利用碳酸酯类有机物燃烧的能量，分级 6 CN 111544972 A 说　明　书 4/5 页 提取副产物磷酸、氢氟酸或氟化铵产品，使废水及废渣的处理难度大大降低，环境友好。另 外，由于副产物现在市场价值较高，使本环保项目运行有较好的经济效益，节约资源。 附图说明 图1为本发明所述的锂电池回收废气净化和资源回收的系统结构示意图。 具体实施方案 为了更好的理解上述技术方案，下面将结合说明书附图以及具体的实施方式对上 述技术方案做详细的说明。 实施例 如图1所示，一种锂电池回收的废气净化和资源回收的系统，包括拆分装置1、第一 布袋除尘器2、热解装置3、第二布袋除尘器4、气体混合器5、燃烧室6、锅炉7、水合塔8、氢氟 酸回收塔9、净化塔10、氟化铵反应结晶器11、一级磷酸捕集器12、二级磷酸捕集器13、混酸 泵14、混酸池15、氢氟酸储槽16、主风机17、烟囱18、氢氟酸输送泵19、离心机20、氟化铵母液 槽21、氟化铵母液输送泵22。 热解装置3、第二布袋除尘器4、气体混合器5、燃烧室6和锅炉7依次连通，拆分装置 1、第一布袋除尘器2和气体混合器5依次连通。锅炉7的出气口与水合塔8的进气口连通，水 合塔8的下方为产品磷酸的出液口。水合塔8出气口与一级磷酸捕集器12的进气口连通，一 级磷酸捕集器12的出口与混酸池15连通，混酸池15与二级磷酸捕集器13的进气口连通，二 级磷酸捕集器13的出气口与氢氟酸回收塔9的进气口连通。氢氟酸回收塔9包括冷凝器和填 料塔，填料塔设置于冷凝器上方。一级磷酸捕集器12为文丘里，二级磷酸捕集器13为带除雾 器的填料塔。氢氟酸回收塔9的出气口与净化塔10的进气口连通，混酸池15的出液口、混酸 泵14与水合塔8的进液口依次连通。净化塔10采用空塔结构，吸收剂采用氨水。净化塔10的 出液口与氟化铵反应结晶器11的进液口连通，氢氟酸回收塔9的出液口、氢氟酸储槽16、氢 氟酸输送泵19与氟化铵反应结晶器11的进液口依次连通。氟化铵反应结晶器11的出液口分 别与离心机20、氟化铵母液槽21的进液口依次连通。氟化铵母液槽21的出液口分别与氟化 铵母液输送泵22、净化塔10依次连通。净化塔10的出风口分别与主风机17、烟囱18依次连 通。 该系统的操作工序包括以下几个步骤： S1、利用拆分装置将锂电池拆分破碎，采用干燥氮气进行保护，所产生的废气通过 布袋除尘器后接入后端气体混合器。 S2、利用热解装置对电池溶液进行热解，也采用干燥氮气进行保护，升温至300- 500℃使电解液溶剂蒸发，LiPF6分解为LiF和PF5，然后降温，利用布袋除尘器进行除尘后，接 入后端气体混合器。 S3、两股废气混合后导入燃烧室中，在燃烧室中通入空气，直接氧化燃烧，燃烧温 度为850-1200℃，燃烧的温度通过通入空气的量来控制。在燃烧室中，碳酸酯类有机物被氧 化成CO2和H2O，PF5被分解氧化生成P2O5和HF。然后，高温烟气通过余热锅炉进行冷却，冷却到 400-600℃进入水合塔进行急冷和磷酸提取。 S4、在水合塔中，喷入稀磷酸，一方面，稀磷酸在高温烟气中迅速蒸发水分得到浓 7 CN 111544972 A 说　明　书 5/5 页 缩，另一方面，蒸发的水又与P2O5反应，生成H3PO4，在塔底凝聚得到回收。同时，由于水分的 蒸发，使烟气得到急速冷却，避免二噁英的生成。未凝聚下来的磷酸雾和氟化氢气体一起被 烟气带入一级磷酸捕集器。 S5、一级磷酸捕集器为文丘里，二级磷酸捕集器为带除雾器的填料塔，控制磷酸捕 集后烟气温度控制在90-130℃，由于磷酸和氟化氢沸点的差异，使磷酸得到完全捕集，本部 分捕集的磷酸溶解有一定的HF，再回水合塔喷淋提纯。未溶解的HF和烟气一起进入氢氟酸 回收塔。 S6、氢氟酸回收塔采用下部冷凝器，上部填料塔结构，烟气进入冷凝器后，烟气被 冷却，烟气中的HF和水一起被冷凝生成氢氟酸而被回收，烟气中夹带的氢氟酸被上面填料 塔捕集而回收，少量没有被冷凝的HF和烟气一起进入净化塔。 S5和S6中填料满足耐腐蚀、耐高温的要求。 S7、净化塔采用空塔结构，吸收剂采用氨水，在净化塔中，烟气中的HF气体与氨发 生中和反应而迅速被吸收，生成氟化铵，烟气中氟化氢浓度小于3mg/m3，被主抽风机送到烟 囱排放，未参加反应的CO2也一并通过烟囱排放。当净化塔内生成的氟化铵达到一定浓度 时，氟化铵和未反应的氨水一起被泵送到氟化铵反应结晶器。 S8、在氟化铵反应结晶器中，加入从氢氟酸回收塔中回收来的氢氟酸，控制好pH 值，pH值为4左右，生成氟化铵成品，过滤、干燥后作商品出售。滤液回到净化塔继续使用。 8 CN 111544972 A 说　明　书　附　图 1/1 页 图1 9